Одним из успехов кинетической теории газов было толкование понятия энтропии. Исследуя роль соударений между атомами газа и процесс установления под действием этих соударений состояния равновесия, Больцман определил некоторую величину, которая непрерывно возрастает до того момента, пока не достигнет своего максимального значения, характеризующего состояние равновесия.

Эта величина должна быть отождествлена, очевидно, с энтропией. Больцман показал, что она равна логарифму вероятности данного мгновенного состояния всего газа. Это в свою очередь пролило свет на физический смысл понятия энтропии, понятия, которое Пуанкаре назвал удивительно абстрактным. Теорема Клаузиуса, согласно которой энтропия изолированной системы непрерывно возрастает, означает, таким образом, что изолированная система всегда стремится перейти в свое наиболее вероятное состояние. Это великолепное объяснение понятия энтропии явилось большим успехом сторонников атомной теории. И тогда как сторонники энергетического подхода уже склонялись к тому, что принцип энтропии – необъяснимый экспериментальный факт, кинетическая теория газов позволила легко понять его статистически, рассматривая эволюцию систем, состоящих из очень большого числа частиц, находящихся в хаотическом беспрерывном движении.

Таким образом, кинетическая теория газов привела теоретиков к новой точке зрения на вещи и к статистическому рассмотрению громадного числа не связанных между собой элементарных механических процессов. Она побудила провести их систематическое изучение, опираясь одновременно на общие законы механики, с одной стороны, и на законы теории вероятности, с другой. Такая работа была проведена вначале Больцманом, а затем Гиббсом и привела к возникновению новой науки – статистической механики. Статистическая механика позволяет не только получить все наиболее существенные результаты кинетической теории, но также установить некоторые общие положения, применяемые к системам, состоящим из атомов или молекул и не являющихся газами, например к твердым телам.

Такова, в частности, известная теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы, согласно которой в системе, состоящей из большого числа составных частей и поддерживаемой при постоянной абсолютной температуре 7, энергия распределяется между различными степенями свободы системы таким образом, что в среднем на каждую степень свободы приходится одно и то же количество энергии, пропорциональное температуре Т.

Применение этой теоремы к газам приводит к весьма интересным и неоднократно подтвержденным опытом результатам. Применение ее к твердым телам позволяет сделать вывод, что атомная теплоемкость твердых тел должна быть, как правило, равна шести (закон Дюлонга и Пти) и, во всяком случае, никогда не быть меньше трех. Это заключение также было неоднократно подтверждено фактическими измерениями. И, тем не менее если большое число следствий статистической механики блестяще подтвердилось экспериментально, то некоторые из них все же не совпадали с экспериментальными данными. Так, например, поведение теплоемкости газов (при постоянном давлении) при низких температурах не соответствовало предсказываемому теоретически, а некоторые твердые тела (алмаз) имели значение атомной теплоемкости существенно меньше трех. Это одновременно и удивляло и настораживало, поскольку чрезвычайная общность методов статистической механики, казалось бы, гарантировала ее от каких-либо ошибок. Тем не менее, наряду с блестящими победами в некоторых случаях эта теория потерпела очевидное поражение. Связано это было с существованием квантов. Открытие их и создание квантовой механики позволило выяснить причины этого несоответствия и указать пределы применимости методов классической механики и, следовательно, статистической механики Больцмана – Гиббса.

Если исходить из того, что все результаты термодинамики вытекают из статистической механики, то отсюда следует, что законы термодинамики не имеют уже характера строгой необходимости. Они носят вероятностный характер, хотя вероятность их выполнения и необычайно высока. Таким образом, например, рассчитанные методами термодинамики давление или энтропия газа, заключенного в некоторый замкнутый сосуд и поддерживаемого при постоянной температуре, представляют собой лишь наиболее вероятные значения этих величин по сравнению с другими возможными при этих условиях их значениями. Однако эти наиболее вероятные значения настолько более вероятны, чем даже очень мало отличающиеся от, них значения, что практически только они и могут наблюдаться на опыте. И, тем не менее теоретически все же возможны отклонения мгновенных значений от их наиболее вероятных значений, даваемых термодинамикой. Чаще всего эти флуктуации слишком малы или редки, чтобы их можно было заметить, однако в некоторых специальных случаях они все же проявляются. Например, флуктуации плотности газа легко могут быть обнаружены, если газ находится вблизи своей критической точки (явление критической опалесценции).

Успехи статистической механики научили физиков рассматривать некоторые законы природы как статистические. Именно потому, что в газах происходит колоссальное число механических элементарных процессов, давление или энтропия газов подчиняется простым законам. Законы термодинамики имеют характер вероятностных законов, представляющих собой статистические результаты явлений атомного масштаба, которые невозможно изучать непосредственно и анализировать детально. Строгие динамические законы, абсолютный детерминизм механических явлений ослабляются в атомном мире, где они становятся ненаблюдаемыми и где проявляются и могут наблюдаться в нашем масштабе только лишь их средние характеристики. Таким образом, физики заметили, что во многих случаях наблюдаемым законам подчиняются лишь средние значения величин. Поэтому ученые занялись изучением вероятностных законов. Волновая механика развила это направление и показала, что наблюдаемые законы, которым подчиняются элементарные частицы, также носят вероятностный характер.

Из только что сказанного видно, что в физике, как и в химии, гипотеза, согласно которой все тела состоят из молекул, представляющих собой в свою очередь комбинации различных атомов, оказалась чрезвычайно плодотворной и получила блестящие экспериментальные подтверждения. Перед учеными встала новая задача – узнать, из чего состоят сами атомы, и понять, чем атомы различных элементов отличаются друг от друга. Эту трудную проблему помогло разрешить дальнейшее развитие наших знаний о природе электричества.

На заре изучения электрических явлений казалось вполне естественным представлять электричество в виде некоторой особой жидкости и рассматривать, например, электрический ток, протекающий по металлической проволоке, как поток электрической жидкости, текущей вдоль этой проволоки. Однако, как было известно с давних пор, существует два вида электричества: положительное и отрицательное. Следовательно, необходимо было предположить существование двух различных видов электрической жидкости: положительной и отрицательной. Можно было предположить две кардинально отличные модели этих жидкостей: либо представить ее в виде некоей непрерывной субстанции, заполняющей электрически заряженные тела, либо, наоборот, считать, что она состоит из множества мельчайших электрических частиц, каждая из которых представляет собой элементарную частицу электричества. Результат эксперимента был в пользу второй модели. Около сорока лет назад было экспериментально показано, что отрицательное электричество образовано из мельчайших одинаковых частиц, обладающих чрезвычайно малыми значениями массы и заряда. Эти частицы отрицательного электричества получили название электронов. Как известно, впервые электроны были обнаружены в свободном состоянии, вне заряженных тел, в виде так называемых катодных лучей, возникающих в разрядной трубке. Затем их удалось обнаружить в явлениях фотоэффекта и термоэмиссии сильно разогретых тел. Открытие радиоактивности позволило получить новый источник электронов, поскольку большинство радиоактивных веществ спонтанно излучают бета-лучи, представляющие собой не что иное, как электроны, движущиеся с очень большими скоростями. Как следует из многочисленных экспериментов, все электроны, какого бы происхождения они ни были, несут всегда один и тот же чрезвычайно малый отрицательный электрический заряд. Изучая характер движения электрона в пустоте, можно установить, что он движется точно так же, как должна была бы двигаться, согласно законам механики, маленькая заряженная частица. Исследование характера движения электрона в электрическом и магнитном полях позволило измерить величину его заряда и массы, которые очень малы.