Вот почему мы сознательно отказываемся от традиционной модели, согласно которой механические вибрации и ротации молекул имеют отношение к колебательным и вращательным спектрам. Тайна серий молекулярных линий приоткрывается, если допустить, что в возбуждённой молекуле не происходит ничего, кроме вышеупомянутого циклического процесса перебросов энергии возбуждения с атома на атом – а серии линий молекулярного излучения-поглощения свидетельствуют всего лишь о тех или иных резонансах у этого циклического процесса.

Электронно-колебательные спектры и полосы сплошного спектра.

Весьма распространёнными фрагментами молекулярных спектров являются серии т.н. колебательных линий, сгущающихся в сторону уменьшения длин волн, и переходящих в полосу сплошного спектра. При попадании энергии возбуждения в такой сплошной участок, молекула диссоциирует. Причём, даже в случае одинарной связи, таких участков сплошного спектра может быть несколько – что, как отмечалось выше, порождает парадокс с неоднозначностью «энергии химической связи».

Между тем, этот феномен находит простое качественное объяснение на основе модели химической связи (5.7). Примем во внимание то обстоятельство, что, при циклических переключениях энергии возбуждения у пары связанных атомов, по крайней мере, один из них может пребывать не в основном своём состоянии, а в одном из вышележащих стационарных. При этом, как отмечалось ранее (5.1), энергия возбуждения у этого атома, т.е. энергия переменного зарядового разбаланса, отсчитывается от нуля, соответствующего задействованному стационарному уровню. Если эта энергия возбуждения безостановочно циклически перебрасывается на соседствующий атом и обратно, то пребывание атомарной валентной связки «протон-электрон» на возбуждённом стационарном уровне может длиться неопределённо долго, обеспечивая устойчивую химическую связь.

Теперь обратимся к Рис.5.8, на котором схематически изображены стационарные уровни энергии у двух связанных атомов, А и В. Пусть атом В пребывает на стационарном уровне В1, а атом А – в основном состоянии А0. Пусть энергия ионизации атома В с уровня В1 меньше, чем энергия уровня А1 в атоме А. Можно видеть, что энергия возбуждения Е^*, которой обмениваются связанные атомы, имеет выделенные резонансные значения, которые соответствуют переходам в атоме В – с уровня В1 на вышележащие уровни В2,В3, и т.д. Эти резонансные значения и должны давать серию молекулярных линий поглощения, сгущающихся к порогу диссоциации D₀ – который достигается, когда энергия возбуждения Е^* становится равна разности энергий уровней В_ и В1. Диссоциация молекулы АВ является при этом следствием ионизации атома В, и можно видеть, что, при превышении энергией возбуждения Е^* разности энергий уровней В_ и В1, начинается участок сплошного спектра, схематически обозначенный косой штриховкой. Верхняя граница этого участка должна соответствовать энергии уровня А1 – которая, как мы оговорили выше, превышает энергию ионизации атома В с уровня В1. Впрочем, нередки ситуации, когда энергия уровня А1 меньше, чем энергия ионизации атома В с уровня В1. Тогда порог диссоциации не достигается, и полоса сплошного спектра отсутствует.

Рис.5.8

Действительно, если атом А приобретает энергию возбуждения Е^*, которая несколько больше энергии уровня А1, то атом А оказывается в стационарном возбуждённом состоянии А1, а от энергии возбуждения, как энергии переменного зарядового разбаланса, остаётся разность между энергией Е^* и энергией уровня А1. Химическая связь может продолжать поддерживаться при циклическом обмене атомов этой остаточной энергией. По аналогии с вышеизложенным, для этой остаточной энергии также должны иметь место резонансные значения, соответствующие переходам между стационарными уровнями в атоме В. Таким образом, проясняется происхождение серий молекулярных линий поглощения, которые соответствуют таким большим исходным энергиям возбуждения, которые могут в разы превышать энергию ионизации атома В из его основного состояния.

Заметим, что мы качественно пояснили происхождение серий молекулярных линий и полос сплошного спектра лишь для одного частного случая: атом В пребывает в первом стационарном состоянии, а варьируется энергия возбуждения Е^*, которую приобретает атом А. Рассмотрение других вариантов даёт гораздо более богатую модель спектра молекулы АВ.

Предложенная модель даёт естественное качественное объяснение того, что называется электронно-колебательными спектрами молекул. Эта модель хороша уже тем, что она легко разрешает парадокс, который до сих пор не нашёл объяснения в рамках традиционного подхода, а именно: почему двухатомная молекула с одинарной связью, которая диссоциирует при энергии возбуждения, попадающей в континуум в области, скажем, 3 эВ, отнюдь НЕ диссоциирует при энергии возбуждения, скажем, 15 эВ. Однако, мы изложили идеализированную картину, при которой положения колебательных серий линий и полос на спектрограммах в точности соответствовали бы положениям характеристических линий атомов, входящих в состав молекулы. В действительности, точного соответствия не наблюдается, хотя специалисты давно обращали внимание на «генетическую связь между атомными и молекулярными уровнями» [К2].

В частности, предложенная модель объясняет, в первом приближении, происхождение участка излучения Н₂ в области 7.4-10.1 эВ (см. Рис.5.6), где поглощение Н₂ отсутствует. Заметим, что верхняя граница этого участка почти совпадает с энергией первого стационарного уровня атома водорода, равной 10.2 эВ. Логично допустить, что в названном спектральном диапазоне могут излучать те молекулы Н₂, у которых один из атомов находится на первом стационарном уровне. Происходящие при этом процессы поясним с помощью Рис.5.7. До момента излучения t₂, атом p1-e1 находится в основном состоянии и имеет энергию зарядового разбаланса Е^*; атом же p2-e2 находится в первом стационарном состоянии и не имеет энергии зарядового разбаланса. В момент t₂, при переформировании валентных связок, атом, включающий протон p2, оказывается в основном состоянии и с энергией зарядового разбаланса Е^*. Таким образом, энергия связи в этом атоме увеличивается на величину разности между 10.2 эВ и Е^* - что и означает излучение соответствующего кванта молекулой.

О т.н. вращательных спектрах.

При наличии у атома энергии возбуждения, работает Навигатор (3.4), который производит поиск атома-адресата, которому эта энергия возбуждения может быть переброшена. Мы полагаем, что, в ходе этого поиска, пространство вокруг возбуждённого атома сканируется «поисковыми волнами», которые имеют не физическую, а чисто программную природу. Вначале эти «волны» являются сферическими, расходясь от ядра возбуждённого атома со скоростью света в вакууме – будучи разделёнными промежутками времени, равными периоду колебаний возбуждения. Но каждый атом, накрываемый любой из этих первичных волн, при работе Навигатора считается источником вторичных волн с той же периодичностью – и в те места, где первичные и вторичные волны пересекаются, расчётная вероятность переброса увеличивается. Отсюда, для случая соседствующих атомов, вытекает резонансное соотношение, благодаря которому спектральный прибор, имеющий достаточно высокое разрешение, обнаружит расщепление молекулярной линии на множество сублиний.

В самом деле, пусть линия имеет среднюю длину волны λ=6000 Ангстрем, пусть межъядерное расстояние L=2.5 Ангстрем. Когда первая «поисковая волна» накрывает ядро невозбуждённого атома, от него начинает расходиться вторичная волна, которая накрывает ядро возбуждённого атома, от которого начинает расходиться новая вторичная волна, и т.д. Вторичные волны будут бегать между ядрами, и пусть очередная из них, исходящая от ядра возбуждённого атома, окажется в фазе с исходящей от него второй первичной волной. Пусть, при совместном накрытии ими ядра невозбуждённого атома, условие для идентификации адресата окажется выполненным, и квантовый переброс энергии возбуждения будет произведён. Поскольку первичные и вторичные «поисковые волны» движутся с одинаковой скоростью – скоростью света в вакууме – то для изложенного сценария необходимо, чтобы отношение длины волны λ к удвоенному межъядерному расстоянию 2L являлось целым числом. Отсюда и вытекает возможность расщепления линии на сублинии, у которых длины волн разделены промежутками по 2L. Так, в рассматриваемом случае, отношение λ/2L составляет К=2400. Если энергию ~2.0 эВ, соответствующую длине волны λ=6000 Ангстрем, поделить на К, то мы получим для энергетических интервалов между сублиниями величину ~8.3·10^-4 эВ – которая характерна для вращательных спектров.