Собственных минералов галлия известно немного. Первый и самый известный его минерал, галлит CuGaS2, обнаружен лишь в 1956 г. Позже были найдены еще два минерала, совсем уже редких.
Обычно же галлий находят в цинковых, алюминиевых, железных рудах, а также в каменном угле — как незначительную примесь. И что характерно: чем больше эта примесь, тем труднее ее извлечь, потому что галлия больше в рудах тех металлов (алюминий, цинк), которые близки ему по свойствам. Основная часть земного галлия заключена в минералах алюминия.
Извлечение галлия — «удовольствие» дорогое. Поэтому элемент № 31 используется в меньших количествах, чем любой его сосед по периодической системе.
Не исключено, конечно, что наука ближайшего будущего откроет в галлии нечто такое, что он станет совершенно необходимым и незаменимым, как это случилось с другим элементом, предсказанным Менделеевым, — германием. Всего 30 лет назад его применяли еще меньше, чем галлий, а потом началась «эра полупроводников».
ПОИСКИ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ. Свойства галлия предсказаны Д. И. Менделеевым за пять лет до открытия этого элемента. Гениальный русский химик строил свои предсказания на закономерностях изменения свойств по группам периодической системы. Но и для Лекока де Буабодрана открытие галлия не было счастливой случайностью. Талантливый спектроскопист, он еще в 1863 г. обнаружил закономерности в изменении спектров близких по свойствам элементов. Сравнивая спектры индия и алюминия, он пришел в выводу, что у этих элементов может быть «собрат», линии которого заполнили бы пробел в коротковолновой части спектра. Именно такую недостающую линию он искал и нашел в спектре цинковой обманки из Иьеррфита.
Приводим для сравнения таблицу основных свойств предсказанного Д. И. Менделеевым экаалюминия и открытого Лекоком де Буабодраном галлия.
Экаалюминий
Атомный вес около 68
Должен быть низкоплавким
Удельный вес близок к 6,0
Атомный объем 11,5
Не должен окисляться на воздухе
При высокой температуре должен разлагать воду
Формулы соединений: EaCl3, Ea2O3, Ea2(SO4)3
Должен образовывать квасцы Ea2(SO4)3Me2SO4·24H2O, но труднее, чем алюминий
Окись Ea2O3 должна легко восстанавливаться и давать металл более летучий, чем Al, а потому можно ожидать, что экаалюминий будет открыт путем спектрального анализа
Галлий
Атомный вес 69,72
Температура плавления 29,75°С
Удельный вес 5,9 (в твердом состоянии) и 6,095 (в жидком)
Атомный объем 11,8
Слегка окисляется только при красном калении
При высокой температуре разлагает воду
Формулы соединений: GaCl3, Ga2O3, Ga2(SO4)3
Образует квасцы состава (NH4)Ga (SO4)2∙12Н2O
Галлий легко восстанавливается из окиси прокаливанием в токе водорода, открыт при помощи спектрального анализа
ИГРА СЛОВ? Некоторые историки науки видят в названии элемента № 31 не только патриотизм, но и нескромность его первооткрывателя. Принято считать, что слово «галлий» происходит от латинского Gallia (Франция). Но при желании в том же слове можно усмотреть намек на слово «петух»! По-латыни «петух» — gallus, по-французски — le coq. Лекок де Буабодран?
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВОЗРАСТА. В минералах галлий часто сопутствует алюминию. Интересно, что соотношение этих элементов в минерале зависит от времени образования минерала. В полевых шпатах один атом галлия приходится на 120 тыс. атомов алюминия. В нефелинах, образовавшихся намного позже, это соотношение уже 1 : 6000, а в еще более «молодой» окаменевшей древесине — всего 1 : 13.
ПЕРВЫЙ ПАТЕНТ. Первый патент на применение галлия взят еще в самом начале XX в. Элемент № 31 хотели использовать в дуговых электрических лампах.
СЕРУ ВЫТЕСНЯЕТ, СЕРОЙ ЗАЩИЩАЕТСЯ. Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.
ВРЕДНОЕ ВЛИЯНИЕ. Жидкий галлий взаимодействует с большинством металлов, образуя сплавы и интерметаллические соединения с довольно низкими механическими свойствами. Именно поэтому соприкосновение с галлием приводит многие конструкционные материалы к потере прочности. Наиболее устойчив к действию галлия бериллий: при температуре до 1000°С он успешно противостоит агрессивности элемента № 31.
И ОКИСЬ ТОЖЕ! Незначительные добавки окиси галлия заметно влияют на свойства окисей многих металлов. Так, примесь Ga2O3 к окиси цинка значительно уменьшает ее спекаемость. Зато растворимость цинка в таком окисле намного больше, чем в чистом. А у двуокиси титана при добавлении Ga2O3 резко падает электропроводность.
КАК ПОЛУЧАЮТ ГАЛЛИЙ. Промышленных месторождений галлиевых руд в мире не найдено. Поэтому галлий приходится извлекать из очень небогатых им цинковых и алюминиевых руд.
Поскольку состав руд и содержание в них галлия неодинаковы, способы получения элемента № 31 довольно разнообразны. Расскажем для примера, как извлекают галлий из цинковой обманки — минерала, в котором этот элемент был обнаружен впервые.
Прежде всего цинковую обманку ZnS обжигают, а образовавшиеся окислы выщелачивают серной кислотой. Вместе с многими другими металлами галлий переходит в раствор. Преобладает в этом растворе сульфат цинка — основной продукт, который надо очистить от примесей, в том числе и от галлия. Первая стадия очистки — осаждение так называемого железного шлама. При постепенной нейтрализации кислого раствора этот шлам выпадает в осадок. В нем оказывается около 10% алюминия, 15% железа и (что для нас сейчас наиболее важно) 0,05–0,1% галлия. Для извлечения галлия шлам выщелачивают кислотой или едким натром — гидроокись галлия амфотерна. Щелочной способ удобнее, поскольку в этом случае можно делать аппаратуру из менее дорогих материалов.
Под действием щелочи соединения алюминия и галлия переходят в раствор. Когда этот раствор осторожно нейтрализуют, гидроокись галлия выпадает в осадок. Но в осадок переходит и часть алюминия. Поэтому осадок растворяют еще раз, теперь уже в соляной кислоте. Получается раствор хлористого галлия, загрязненный преимущественно хлористым алюминием. Разделить эти вещества удается экстракцией. Приливают эфир и, в отличие от AlCl3, GaCl3 почти полностью переходит в органический растворитель. Слои разделяют, отгоняют эфир, а полученный хлорид галлия еще раз обрабатывают концентрированным едким натром, чтобы перевести в осадок и отделить от галлия примесь железа. Из этого щелочного раствора и получают металлический галлий. Получают электролизом при напряжении 5,5 в. Осаждают галлий на медном катоде.
ГАЛЛИЙ И ЗУБЫ. Долгое время считалось, что галлий токсичен. Лишь в последние десятилетия это неправильное мнение опровергнуто. Легкоплавкий галлий заинтересовал стоматологов. Еще в 1930 г. было впервые предложено заменить галлием ртуть в композициях для пломбирования зубов. Дальнейшие исследования и у нас, и за рубежом подтвердили перспективность такой замены. Безртутные металлические пломбы (ртуть заменена галлием) уже применяются в стоматологии.
Германий
Этот элемент не так прочен, как титан или вольфрам. Он не может служить почти неисчерпаемым источником энергии, как уран или плутоний. He свойственна ему и высокая электропроводность, сделавшая медь главным металлом электротехники. И не германий, а железо — главный элемент нынешней техники в целом.
