Вскоре принц Георг был назначен генерал-губернатором Тверской, Ярославской и Новгородской губерний, на обширной территории которых проживало около двух миллионов человек. Через эти губернии проходили главные речные системы страны и тракт Петербург — Ярославль. Супругу Екатерины Павловны было поручено управлять путями сообщения страны. Резиденцией губернатора стал город Тверь, расположенный на самом оживленном пути между Москвой и северной столицей.

Для губернаторской четы был перестроен дворец, заложенный в Твери еще при Екатерине II, при нем был разбит большой сад, спускавшийся к берегу Волги. Во дворце и поселились молодые супруги.

Человек долга и чести, принц Георг сразу же после назначения стал активно исполнять свои весьма нелегкие обязанности. За короткий срок службы им было сделано для своих губерний немало. При нем появилось много новых дорог, были отремонтированы старые.

В работе мужа-губернатора активное участие принимала и великая княгиня Екатерина Павловна. Особое внимание она уделяла обустройству школ и больниц, созданию социальных учреждений, заботе о бедной части населения губерний.

Свободное от дел время супруги проводили за чтением, главным образом произведений немецких авторов, которых хорошо знал Георг. Екатерина со своей стороны помогала мужу усовершенствовать его русский язык, много занималась живописью, любителем которой был и ее муж. (Она брала уроки живописи у художника Егорова и иллюстрировала сборники стихов своего супруга.) Одним словом, брак был в полной гармонии.

Каждый человек, имеющий определенный ранг и положение, проезжая из одной столицы в другую, стремился засвидетельствовать свое почтение губернаторской чете. Так что в гостях недостатка не было. Визиты делали члены императорской семьи, высокопоставленные чиновники, ученые, художники, писатели и другие выдающиеся соотечественники.

Нередко навещал сестру в Твери и брат-император, который относился к Екатерине с большой любовью и доверием. Несмотря на значительную разницу в возрасте — он был старше сестры на одиннадцать лет, — Александр был очень дружен с ней. Сохранилась их обширная переписка. Из писем видно, что все годы и в любой ситуации сестра могла высказывать брату такие откровенные вещи, на которые в окружении государя никто не решался. Екатерина была ближайшим другом, советчиком и доверенным лицом императора. А он поверял ей свои сомнения, часто нуждаясь в поддержке. Со своим умом, ярко выраженным чувством патриотизма и в то же время с тонким женским чутьем она была ему часто просто необходима. Император обсуждал с ней семейные и государственные вопросы, советовался по вопросам внешней и внутренней политики, посвящая в такие планы, которые оставались тайной даже для его ближайшего окружения. Александр I высоко ценил академический ум и блестящие организаторские и дипломатические качества своей сестры.

Один из современников (граф Жозеф Мари де Мейра) свидетельствует: «…Образ жизни великой княгини Екатерины Павловны в Твери был поистине поразителен. По вечерам дом ее похож на монастырь; известный литератор Карамзин читает там лекции из русской истории… и особы, которых она удостаивает своим приглашением, не имеют никакого другого развлечения… Принцесса сама учит мужа своему русскому языку и служит посредницей меж ним и простым народом… Доброта и обходительность великой княгини несравненны… Сия юная принцесса в большом фаворе у своего брата, который осыпает ее богатствами и всяческими знаками внимания. Она очень образованна и очень умна… Это голова, способная задолго предвидеть многое и принимать самые решительные меры».

По предложению Екатерины Павловны русский историк Карамзин составил записку «О древней и новой России в ее политическом и гражданском отношении» и представил ее императору Александру I в один из его приездов в Тверь. С Карамзиным, работавшим над историей России и хорошо известным в Европе, великая княгиня состояла в переписке все дальнейшие годы.

16 августа 1810 года герцогиня Ольденбургская родила сына — Фридриха Павла Александра. Произошло это в Павловске, куда за несколько недель до родов она приехала, чтобы быть рядом с матерью. Появление в ольденбургской семье сына было большой радостью для всех Романовых. Александр I хотел дать своему племяннику титул великого князя, если тот будет крещен по православному обряду. Но герцог Георг не соблазнился предложением русского императора. Маленький принц получил лютеранское крещение.

Осенью 1810 год молодая семья возвратилась к себе в Тверь. Жизнь пошла по прежнему руслу, но супружеской идиллии не суждено было растянуться надолго.

В связи с победным шествием французского императора Наполеона по Европе тревожная обстановка начала ощущаться и в России. С марта 1812 года по высочайшему повелению супруг Екатерины Павловны находился в Вильно, где в то время сосредоточились русские войска. Летом он по делам службы отправился в Ярославль, с ним вместе выехала и жена, вновь ожидавшая ребенка. Там 26 августа она родила второго сына, названного Петром в честь отца мужа, герцога Ольденбургского Петра Фридриха Людвига. В Тверь они возвратились лишь во второй половине ноября, когда армия Наполеона уже шагала по российской земле.

В это крайне тяжелое для родины время Екатерина Павловна не поддалась всеобщей растерянности. Несмотря на быстрое продвижение французских войск к Москве, сестра императора решительно выступала против заключения перемирия с Наполеоном и одна из первых поддержала мысль о созыве народного ополчения. Из своих удельных крестьян она на свои собственные деньги сформировала «Егерский великой княгини Екатерины Павловны батальон», который принял участие во многих сражениях.

Находясь в Твери, супруга губернатора велела постоянно информировать ее обо всех военно-политических событиях. Сам Георгий Петрович Ольденбургский во вверенных ему губерниях организовывал отряды народного ополчения, лазареты, снабжение продовольствием воинских частей. Его просьбу отправиться на поля сражений император отклонил. Но вдруг случилось страшное…

За одиннадцать дней до изгнания французов из пределов России герцог, осматривая по должности губернатора один из лазаретов, заразился сыпным тифом и вскоре скончался. Ему было всего двадцать девять лет. Екатерина Павловна осталась вдовой с двумя малютками-сыновьями.

Это было страшным испытанием для молодой женщины. Смерть мужа она восприняла как настоящую катастрофу. Горе ее было безграничным, она словно провалилась в пропасть отчаяния. Георг был ее опорой, ее истинным другом. Уход из жизни дорогого супруга означал для нее конец всего. Своему брату она потом напишет: «Тверь для меня останется всегда дорогой. Это место, где я провела счастливые дни, пожалуй, самые счастливые дни моей жизни, так как я не верю, что мне вновь будет суждено иметь их…»

Гроб с телом Георга был перевезен из Твери в Царское Село. Спустя несколько дней в Петербурге состоялась траурная церемония в присутствии императорской семьи, многочисленных гостей и жителей города. (В 1826 году останки герцога будут перевезены в Ольденбург. Но это произойдет уже после смерти Екатерины Павловны.)

Великая княгиня покинула свою «тихую любезную» Тверь, как она говорила, навсегда. Она серьезно заболела и переехала к матери. Отныне Екатерина Павловна в России — вдовствующая герцогиня Гольштейн-Ольденбургская. От себя и от своего потомства она навсегда отказалась от каких-либо претензий на российский престол. Последующие годы ее жизни — всего лишь шесть лет — брат-император не оставлял свою сестру без внимания и помощи. Впоследствии она сказала: «Всего более сожалею я в своей жизни, что не была мужчиной в 1812 году».

В марте 1813 года вместе со своим старшим сыном Александром Екатерина Павловна выехала в Европу, чтобы пройти курс лечения на водах в Богемии (сейчас это курорт Карловы Вары). Младший сын остался на попечении Марии Федоровны. На встречу с сестрой приехала великая княгиня Мария Павловна, герцогиня Саксен-Веймарская. На радость обеим дочерям русского императора поражение Франции было уже неизбежно.