Внезапно у вдовствующей императрицы возникла идея выдать дочь замуж за австрийского императора Франца, супруга которого скончалась несколько недель назад. (Это была Мария Терезия Бурбон-Неаполитанская, которая интриговала против русской великой княгини Александры, супруги эрцгерцога Иосифа, брата мужа.) Блеск короны австрийской империи ослепил Екатерину — ей очень хотелось стать подобной своей великой бабушке, имя которой она носила. Великая княжна готова была идти на любые жертвы, лишь бы оказаться на троне. Ее не смущало даже католическое вероисповедание императора Франца. Честолюбие и тщеславие брали верх.

Императрица Мария Федоровна поручила решить брачный вопрос князю Александру Борисовичу Куракину, с которым имела доверительные отношения. В 1807 году он был назначен чрезвычайным и полномочным послом и должен был отправиться в Вену. По пути из Петербурга в Австрию князь пробыл несколько дней в Тильзите, где находился в то время Александр I. Обсудив с ним вопрос о браке его сестры с австрийским императором, Куракин отправил Марии Федоровне письмо следующего содержания:

«Государь думает, что личность императора Франца не может понравиться и быть под пару великой княжне Екатерине. Государь описывает его как дурного, плешивого, тщедушного и безвольного человека, лишенного всякой энергии духа и расслабленного телом и умом от всех несчастий, которые он испытал, трусливого в такой степени, что он боится ездить верхом в галоп и приказывает вести свою лошадь на поводу… Я воскликнул, что это вовсе непохоже на качества великой княжны: она обладает умом и духом, соответствующими ее роду, имеет силу воли… Государь утверждает, что Ее Высочество сестра и Россия ничего не выиграют от этого брака… хотя, как сообщил он далее, осударь так любит свою сестру, так почитает материнские права Вашего Величества, какие бы ни были его собственные мнения, он, конечно, не станет противиться желанию Вашему и великой княжны».

Получив это донесение своего поверенного, Мария Федоровна, не медля, написала сыну-императору:

«…Вы знаете, что счастье, радость и спокойствие моей жизни зависят от присутствия Като. Она мое дитя, мой друг, моя подруга, отрада моих дней: мое личное счастье рушится, если она уйдет от меня, но так как она думает, что найдет счастье свое в этом браке, и так как я надеюсь тоже на это, я забываю себя и думаю только о Като».

Екатерина, решив отстаивать свой выбор (правда, пока только свой, так как о выборе самого австрийского императора известно не было), написала брату:

«Вы говорите, что ему сорок лет, — беда невелика. Вы говорите, что это жалкий муж для меня, — согласна. Но мне кажется, что царствующие особы, по-моему, делятся на две категории — на людей порядочных, но ограниченных; на умных, но отвратительных. Сделать выбор, кажется, нетрудно: первые, конечно, предпочтительнее… Я прекрасно понимаю, что найду в нем не Адониса, а просто порядочного человека; этого достаточно для семейного счастья».

Понимая, что сестра, мечтающая о блестящей судьбе, ослеплена возможностями, которые даст ее положение императрицы, Александр I написал в ответ, что при всем своем трезвом уме она не представляет, какова истинная жизнь при венском дворе. «Никто в мире не уверит меня в том, что этот брак мог бы быть для Вас счастливым».

Пока шла переписка, князь Куракин продолжал выполнять деликатное поручение императрицы-матери. Он прибыл в Вену и уже оттуда вскоре написал ей о своем личном мнении относительно императора Франца:

«Не я один, но я один из первых полагал, что император Франц, овдовев, представляет самую лучшую и самую блестящую партию для великой княжны Екатерины Павловны. Обаяние почестей, блеск престола одной из древних и могущественных держав в Европе поддерживали во мне это убеждение. Но, приехав сюда, приблизившись к императору Францу и увидев его, тщательно разузнав все, что касается его качеств, привычек, способа жизни с покойной императрицей и штатного содержания, ей ассигнованного, осмелюсь сказать откровенно Вашему Величеству, что это не есть партия, желательная для великой княжны».

После такого письма о браке Екатерины с императором Австрии разговоров больше не было. Миссия князя Куракина по поиску жениха в Вене не увенчалась успехом. А император Франц вскоре выбрал себе в супруги принцессу Марию Беатрису Моденскую, свою двоюродную сестру — католичку.

Между тем к сестре Александра I спустя несколько месяцев через своего министра Талейрана посватался Наполеон. Но тот счел, что французский император не сможет понравиться Екатерине и сделать ее счастливой. Отрицательную позицию в отношении этого брака заняла и мать-императрица. Она была слишком предана своей любимой германской отчизне, чтобы согласиться отдать дочь сорокалетнему «французскому выскочке», как она называла Наполеона. Сама Екатерина, узнав о сватовстве, заявила, что лучше она выйдет замуж за истопника Царского Села, чем за этого корсиканца.

Между тем великой княжне уже исполнилось девятнадцать лет, а она все еще жила в семье. Наконец с благословения матери Екатерина была обручена с принцем Петром Георгом Ольденбургским, представителем младшей линии гольштейн-готторпского Дома. Он был сыном родной сестры императрицы, Фредерики, рано ушедшей из жизни. Жениху было двадцать четыре года. Приехав в Россию, он стал ее подданным и находился на российской службе. В России его называли Георгием Петровичем. (Именно он станет родоначальником русской линии Дома Шлезвиг-Гольштейн-Ольденбург.)

Сама Екатерина была согласна с этим замужеством. Принц вызывал ее симпатии, и после первого же знакомства между молодыми людьми возникла сердечная близость.

Еще до свадьбы жених и невеста стали вместе появляться на официальных приемах, придворных балах, в общественных местах. Между будущими супругами замечалось полное взаимопонимание. Незадолго до венчания в Петербург из Веймара приехала сестра Екатерины, Мария Павловна, с мужем. Между этими сестрами была особая дружба, хотя по характеру они были совершенно разными.

Свадьбу пышно отпраздновали 18 апреля 1809 года. О знаменательном событии императрица-мать известила князя Багратиона, и он прислал молодым свои поздравления и свадебный подарок. Обворожительная Екатерина, сочетавшая в себе редкую красоту и тонкий ум, осталась его идолом до конца дней. (Через три года великая княгиня узнает о героической смерти своего кумира. Во время войны с Наполеоном в битве под Бородином осколок ядра раздробил генералу берцовую кость левой ноги. От предложенной врачами ампутации ноги он отказался и умер от гангрены через семнадцать дней после ранения.)

Однако брак великой княжны Екатерины Павловны с герцогом Георгом Ольденбургским многих удивил. Низкорослый, далеко не блестящей наружности — чем мог он прельстить своенравную великую княжну? И действительно, герцог не обладал привлекательной внешностью, имел невысокий рост и, казалось, не мог быть достойной парой красавице княжне. Но, как отмечали современники, он был честным и добрым человеком, с открытой душой и большим интеллектом — высокообразован (закончил учебу в Лейпцигском университете), знал немецкую литературу, любил поэзию (и сам писал стихи). Для Екатерины общение с ним представляло огромный интерес. Да и происхождение герцога было почетным — ведь он, как и российский император, принадлежал к голштинскому Дому. Немалое значение имело и то, что в этом замужестве у великой княжны отпадала необходимость оставлять свою семью и Россию, так как герцог Георг жил на ее родине.

«…Брак этот неравный, — сообщалось в донесениях дипломатов, — но тем не менее благоразумный и достойный великой княгини, которая столь же благоразумна, как и любезна… Первое ее желание заключается в том, чтобы не оставлять своей семьи и милой ей России, ибо принц поселяется здесь и можно себе представить, какая блестящая судьба ожидает его».

Некоторое время после свадьбы молодожены жили в Павловске, в Константиновском дворце, затем переселились в Петербург, где в их распоряжение был предоставлен Аничков дворец (подарок брата-императора сестре по случаю ее бракосочетания с принцем Ольденбургским. Екатерина Павловна владела дворцом до 1816 года).