Журналистская деятельность Ч. была посвящена задачам борьбы против царизма и крепостничества. «... Он умел, — писал В. И. Ленин, — влиять на все политические события его эпохи в революционном духе, проводя — через препоны и рогатки цензуры — идею крестьянской революции, идею борьбы масс за свержение всех старых властей» (Полн. собр. соч., 5 изд., т. 20, с. 175). В 1855—57 Ч. выступал преимущественно с историко-литературными и литературно-критическими статьями, отстаивая реалистическое направление в литературе, пропагандируя служение литературы интересам народа. Он исследовал историю русской журналистики и общественной мысли конца 20— 40-х гг. 19 в. («Очерки гоголевского периода русской литературы», 1855—56), развивая традиции демократической критики Белинского. Анализируя «с приноравливанием к нашим домашним обстоятельствам» эпоху Просвещения в Германии («Лессинг. Его время, его жизнь и деятельность», 1857), Ч. выяснял исторические условия, в которых литература может стать «... главною двигательницею исторического развития...» (Полн. собр. соч., т. 4, 1948, с. 7). Ч. высоко оценивал А. С. Пушкина и особенно Н. В. Гоголя: лучшим современным поэтом считал Н. А. Некрасова.
С конца 1857 Ч., передав отдел критики Н. А. Добролюбову, сосредоточил всё своё внимание на экономических и политических вопросах. Включившись в журнальную кампанию по обсуждению условий предстоящей крестьянской реформы, Ч. в статьях «О новых условиях сельского быта» (1858), «О способах выкупа крепостных крестьян» (1858), «Труден ли выкуп земли?» (1859), «Устройство быта помещичьих крестьян» (1859) и др. подверг критике либерально-дворянские проекты реформы, противопоставляя им революционно-демократическое решение крестьянского вопроса. Он выступал за ликвидацию помещичьей собственности на землю без всякого выкупа. В декабре 1858, окончательно убедившись в неспособности правительства удовлетворительно решить крестьянский вопрос, он предупреждал о невиданном разорении крестьянских масс и призывал к революционному срыву реформы.
Преодолевая антропологизм, Ч. приближался к материалистическому пониманию истории. Он неоднократно подчёркивал, что «... умственное развитие, как политическое и всякое другое, зависит от обстоятельств экономической жизни...» (там же, т. 10, 1951, с. 441).
Для обоснования своей политической программы Ч. изучал экономические теории и, по словам К. Маркса, «... мастерски показал... банкротство буржуазной политической экономии...» (Маркс К. и Энгельс Ф., Соч., 2 изд., т. 23, с. 17). В исследованиях «Экономическая деятельность и законодательство» (1859), «Капитал и труд» (1860), «Примечания к „Основаниям политической экономии” Д. С. Милля» (1860), «Очерки политической экономии (по Миллю)» (1861) и др. Ч. вскрыл классовый характер буржуазной политэкономии и противопоставил ей собственную экономическую «теорию трудящихся», которая доказывает «... необходимость заменения нынешнего экономического устройства коммунистическим...» (Полн. собр. соч., т. 9, 1949, с. 262). Экономическая теория Ч. явилась вершиной домарксистской экономической мысли. Ч. отвергал неизбежность эксплуатации и утверждал, что экономические формы (рабство, феодализм, капитализм) преходящи. Критерием превосходства одной формы над другой он считал способность к обеспечению роста производительности общественного труда. С этой позиции он с исключительной глубиной критиковал крепостничество. Признавая относительную прогрессивность капитализма, Ч. критиковал его за анархию производства, за конкуренцию, кризисы, эксплуатацию трудящихся, за неспособность обеспечить максимально возможную производительность общественного труда. Переход к социализму он считал исторической необходимостью, обусловленной всем развитием человечества. При социализме «... отдельные классы наемных работников и нанимателей труда исчезнут, заменившись одним классом людей, которые будут работниками и хозяевами вместе» (там же, с. 487).
Ч. видел, что экономика России уже начала подчиняться действию законов капитализма, но ошибочно полагал, что Россия сможет избежать «язвы пролетариатства», т.к. вопрос о «характере перемен в русском экономическом быте» ещё не решен. В статьях «О поземельной собственности» (1857), «Критика философских предубеждений против общинного владения» (1858), «Суеверие и правила логики» (1859) и др. Ч. выдвинул и обосновал идею возможности для России миновать капиталистическую стадию развития и через крестьянскую общину перейти к социализму. Эта возможность, по мнению Ч., откроется в результате крестьянской революции. В отличие от Герцена, полагавшего, что социалистический строй в России разовьётся из патриархальной крестьянской общины самостоятельно, Ч. считал непременным залогом этого развития содействие индустриально развитых стран. Эта идея, ставшая реальностью для отсталых стран с победой Октябрьской социалистической революции в России, в тех исторических условиях была утопической. Наряду с Герценом Ч. — один из родоначальников народничества .
К началу 1859 Ч. стал общепризнанным вождём, а возглавлявшийся им «Современник» — боевым органом революционной демократии. Убеждённый в неизбежности близкого народного возмущения, Ч. ориентировался на крестьянскую революцию, разрабатывал политическую программу революционной демократии. В серии статей по истории Франции, анализируя революционные события, он стремился раскрыть ведущую роль народных масс, их заинтересованность в коренных экономических переменах. В статье «Русский человек на rendez-vous» (1858), написанной по поводу повести И. С. Тургенева «Ася», Ч. показывал практическое бессилие русского либерализма. В ежемесячных обзорах международной жизни — «Политика» (1859—62) Ч. опирался на исторический опыт Западной Европы для освещения наболевших вопросов русской жизни и указания путей к их разрешению.
В статье «Антропологический принцип в философии» (1860), систематизируя свои философские взгляды, Ч. изложил этическую теорию «разумного эгоизма». Этика Ч. не отрывает личный интерес от общественного: «разумный эгоизм» — это свободное подчинение личной выгоды общему делу, от успеха которого выигрывает в конечном счёте и личный интерес индивида. В «Предисловии к нынешним австрийским делам» (февраль 1861) Ч. непосредственно откликнулся на крестьянскую реформу, проводя мысль о том, что абсолютизм не может допустить уничтожения феодальных учреждений и установления политической свободы. Одновременно Ч. возглавил узкую группу единомышленников, решивших обратиться с воззваниями к различным группам населения. В написанной им прокламации «Барским крестьянам от их доброжелателей поклон...» (взята при аресте нелегальной типографии) он разоблачал грабительский характер крестьянской реформы, предостерегал помещичьих крестьян от стихийных разрозненных выступлений и призывал их готовиться к всеобщему восстанию по сигналу революционеров. Летом 1861 — весной 1862 Ч. был идейным вдохновителем и советником революционной организации «Земля и воля». В «Письмах без адреса» (февраль 1862, опубликованы за границей в 1874) он выдвинул перед царём альтернативу: отказ от самодержавия или народная революция.
Опасаясь растущего влияния Ч., царское правительство насильственно прервало его деятельность. Вслед за запрещением «Современника» на 8 месяцев, 7 июля 1862 Ч. (с сентября 1861 находившийся под тайным надзором полиции) был арестован и заключён в Алексеевский равелин Петропавловской крепости. Поводом для ареста послужило перехваченное полицией письмо Герцена к Н. А. Серно-Соловьевичу, в котором упоминалось имя Ч. в связи с предложением издавать запрещенный «Современник» в Лондоне. В одиночном заключении, лишённый возможности заниматься текущей журналистикой, Ч. обратился к художественной литературе. В романе «Что делать?» (1862—63) Ч. описал жизнь новых людей — «разумных эгоистов», которые живут своим трудом, по-новому устраивают семейную жизнь, ведут практическую пропаганду идей социализма; создал образы Рахметова — первого в русской литературе профессионального революционера и Веры Павловны — передовой русской женщины, посвятившей себя общественно полезному труду; пропагандировал идеи женского равноправия и артельного производства. Роман, предрекавший победу народной революции и рисовавший картины грядущего общества, явился синтезом социально-политических, философских и этических воззрений Ч. и давал практическую программу деятельности передовой молодёжи. Напечатанный по недосмотру цензуры в «Современнике» (1863), роман оказал большое влияние на русское общество и способствовал воспитанию многих революционеров. В Петропавловской крепости Ч. написал также повесть «Алферьев» (1863), «Повести в повести» (1863—64), «Мелкие рассказы» (1864) и др. В 1864, несмотря на отсутствие улик и блестящую самозащиту, Ч. с помощью фальшивок и провокации был признан виновным «в принятии мер к ниспровержению существующего порядка управления» и осужден на 7 лет каторги и вечное поселение в Сибири. После обряда гражданской казни на Мытнинской площади (19 мая 1864) Ч. был отправлен в Нерчинскую каторгу (Кадайский рудник; в 1866 переведён в Александровский завод), а в 1871 по отбытии срока каторжных работ поселён в Вилюйском остроге. На каторге он написал роман «Пролог» (1867—69; 1-я часть опубликована в 1877 за границей), содержавший автобиографические черты и рисовавший картину общественной борьбы накануне крестьянской реформы. Из других сибирских произведений Ч. сохранились (не полностью) роман «Отблески сияния», повесть «История одной девушки», пьеса «Мастерица варить кашу» и др. В этих произведениях Ч. пытался свои революционные взгляды облечь в форму бесед «как бы о посторонних предметах».
