В июле 1808 года император Наполеон сделал мужа своей сестры неаполитанским королем. Тот вступил на престол под именем Иоахима-Наполеона. Но поскольку венценосец постоянно отсутствовал, находясь на войне, Неаполитанским королевством правила его жена Каролина: она на полном серьезе считала себя подлинной хозяйкой государства, которое ее брат "подарил" супругу…

Во время похода в Россию в 1812 году маршал Мюрат командовал 28-тысячным кавалерийским резервом Великой армии (4 корпуса). Действовать ему пришлось в составе авангардных сил. Уже в первых столкновениях с отходящими от линии государственной границы русскими войсками наполеоновскую кавалерию стали преследовать неудачи. Так, у деревни Островно произошло 2-дневное сражение между корпусом генерала А.И. Остермана-Толстого и двумя французскими — армейским Евгения Богарнэ и кавалерийским Иоахима Мюрата. В том сражении русская пехота успешно отразила все конные атаки неприятеля.

Маршал Мюрат под Островно лично участвовал в конных рубках с казаками, среди которых он (по воспоминаниям участников Отечественной войны 1812 года) пользовался большим уважением за свое рыцарское благородство и отвагу. Неаполитанский король в те два дня не раз лично водил в атаки свою кавалерию.

В ходе Смоленского сражения французская резервная кавалерия так и не смогла нанести фланговые удары по оборонявшейся русской 27-й пехотной дивизии, которой командовал генерал Д.П. Неверовский, хотя наполеоновцы имели трехкратное численное превосходство. Корпус Мюрата, принявший участие в битве за Смоленск, боевой славы тогда так и не добился.

После этого французская кавалерия участвовала в преследовании 1-й и 2-й русских Западных армий, отступавших по Московской дороге. Однако до самого Царева-Займища Мюрату, королю Неаполитанскому так и не удалось отсечь арьергард противника от главных сил и нанести ему поражение.

На Бородинском поле маршал Мюрат вместе со своей резервной кавалерией оказался в самом пекле генерального сражения. Его дивизии участвовали почти во всех атаках на центр кутузовской позиции — Семеновские (Багратионовы) флеши. Укрепления переходили из рук в руки. Хотя французы атаковали без устали, русская пехота и кавалерия не раз их контратаковывала. Именно в этом месте противники понесли наиболее значительные потери.

В одной из таких схваток маршалу пришлось дважды спасать свою жизнь. Во время кавалерийского боя под ним была убита лошадь, но ему посчастливилось укрыться от русских конников в каре 33-го легкого (пехотного) полка. Так он в том эпизоде Бородинской битвы избежал плена или гибели.

Кавалерия Мюрата приняла участие и в штурме Курганной высоты. В ходе массированных атак особо серьезные потери понесли французские кирасиры. В бою за Большой редут (или батарею Раевского) погиб командующий одного из кавалерийских корпусов генерал Коленкур, которого маршал в своем рапорте императору назвал одним из героев битвы на Москве-реке (так французы называют Бородинское сражение).

День Бородина, столь славный для русского оружия, обернулся настоящей трагедией для французской кавалерии, которая лишилась в день 26 августа 1812 года больше половины своего личного и конского состава. Думается, что и полководец Наполеон Бонапарт, и маршал Иоахим Мюрат так и не осознали тогда той истины, что время кавалерийских атак на полевые земляные укрепления, защищенные артиллерийскими батареями, уже прошло. В противном случае Мюрат не бросал бы раз за разом на штурм Семеновских флешей и Курганной высоты свои конные корпуса, дивизии и полки, пытаясь в полном смысле этого слова задавить русских массой тяжелой кавалерии.

Почти опустевшая Москва стала настоящей западней для французов. Наполеон стал искать пути выхода из России, сохраняя еще полностью боеспособной свою Великую армию. Однако перед этим он потерпел поражение на реке Чернишня, которое вошло в военную историю как Тарутинское сражение. Здесь, на берегах реки, располагался походный лагерь авангарда наполеоновской армии, корпус маршала Мюрата. А всего в 8 километрах от него находился русский Тарутинский лагерь.

Воспользовавшись тем, что неприятельский корпус расположился далеко от главных сил французской армии, русский главнокомандующий генерал-фельдмаршал М.И. Голенищев-Кутузов решил атаковать его и разбить. Тарутинское сражение предрешило оставление Наполеоном древней русской столицы. Русские войска атаковали врага тремя колоннами. Атака началась на рассвете, и вскоре колонна под командованием генерала В.В. Орлова-Денисова (10 казачьих и 4 кавалерийских полка с конной артиллерией) разгромила противостоящих ей французов и вышла в тыл корпусу Мюрата. Сам Мюрат, едва успевший вскочить на коня при внезапном налете казаков на его штаб, был ранен пикой в бедро. Чтобы не попасть в кольцо окружения наполеоновцы бежали с берегов Чернишни к Москве.

Тарутинское сражение в истории Отечественной войны 1812 года примечательно еще и тем, что маршал Франции Мюрат так и не сумел проложить здесь путь для готовой к отступлению Великой армии по Новой Смоленской дороге. Армии императора пришлось уходить из России по Старой Смоленской дороге, окрестности которой были разорены еще в начале французского нашествия.

Вскоре началось контрнаступление русской армии, вылившееся в параллельное преследование главных сил Великой армии, которая в условиях зимы стала таять с каждым днем. Кавалерийский корпус неаполитанского короля, или, вернее, то, что от него осталось, превратился в пеший. Коней набиралось только для императорской свиты и личного конвоя Наполеона Бонапарта.

23 ноября император тайно покинул остатки своей армии и уехал в Париж, чтобы там собрать новые силы для продолжения войны. Вместо себя он оставил маршала Мюрата, дав ему все права главнокомандующего. Единственное, что тот сумел сделать, так это попытаться организовать оборону города Вильно (Вильнюса). Но наступавшие русские войска стали его обходить, и французы вновь в большом беспорядке устремились к Ковно, стоявшему на государственной границе, на берегах реки Неман.

Почти полное уничтожение Великой армии на полях и в лесах России надломило веру Иоахима Мюрата в счастливую судьбу Наполеона. В январе 1813 года он передал командование над остатками французских войск Евгению Богарнэ и, не испросив на то разрешения у императора, уехал в Неаполь, столицу своего королевства. Там он попытался было вести секретные сепаратные переговоры с Австрией, но неудачно: европейские монархи не желали признавать таких королей, как он.

В военной кампании 1813 года маршал Мюрат сражался на стороне Наполеона Бонапарта, вновь командуя французской кавалерией, которая после Бородина и численно, и по выучке была уже не та. Он участвовал в сражениях под Лейпцигом и Дрезденом. В последнем Мюрат немало способствовал успеху наполеоновской армии, которую союзные — прусская, австрийская и русская — превосходили почти вдвое.

Под Дрезденом Наполеон направил главный удар по левому флангу союзников, где стояли австрийские войска под командованием императорского полководца Шварценберга, бывшего еще совсем недавно командиром корпуса в наполеоновской армии. Позиция австрийцев была неудобна тем, что от центра расположения союзных армий их отделял глубокий Планенский овраг.

Атаковать левый неприятельский фланг император французов поручил маршалу Мюрату. Его атакующие действия увенчались полным успехом: австрийцы под натиском противника, прежде всего кавалерии, были сброшены в овраг, где их полки и батальоны перемешались, неся к тому же большие потери от ружейного и пушечного огня французов. Хотя русские и пруссаки устояли под вражеским натиском, полный разгром австрийских войск заставил их в конечном итоге отступить.

Дрезденское сражение 26-27 августа 1813 года стало последней победной строкой в полководческой биографии маршала Франции Иоахима Мюрата. Итоги битвы были впечатляющи: союзники потеряли 16 тысяч человек убитыми и ранеными, 15 тысяч — пленными и 40 орудий (главные потери оказались австрийскими). Победители же потеряли всего около 10 тысяч человек. Мюрата чествовали как главного героя сражения, но он уже понимал, что в недалеком будущем наполеоновской империи придет конец.