В сентябре 1889 года Крупская поступила на историко-филологическое отделение Высших женских курсов (Бестужевских).

Курсы именовались Бестужевскими, потому что прежде ими руководил граф Бестужев-Рюмин. Они просуществовали полтора десятка лет. Однако консервативные чиновники не принимали саму идею высшего образования для женщин. В 1886 году совещание — с участием представителей Министерства внутренних дел и под председательством министра народного просвещения графа Ивана Давыдовича Делянова — приняло решение: «Необходимо пресечь дальнейшее скопление в больших городах девиц, ищущих не столько знаний, сколько превратно понимаемой ими свободы».

Император Александр III по предложению министра закрыл женские курсы. Но вовсе лишить женщин права учиться не решились. В 1889 году император позволил возобновить прием на Петербургские высшие женские курсы. Правда, теперь это было частное учебное заведение и никаких прав выпускникам не давало. Открыли два отделения — историко-филологическое и физико-математическое. Надежда Константиновна поступила на курсы, как только они открылись. Учившихся там девушек по традиции именовали «бестужевками».

Крупская, мечтавшая учиться, слушала лекции и на физико-математическом отделении, но ей довольно быстро стало скучно. Через полгода, в январе 1890 года, она ушла. Вместо Бестужевских курсов Надежда Константиновна посещала марксистские кружки, знакомилась с людьми, увлеченными левыми идеями.

Двадцать девятого августа 1891 года она начала преподавать — бесплатно — в 1-й мужской вечерней воскресной школе для взрослых в селе Смоленском за Невской заставой (Смоленские классы). Таких школ было две — для мужчин и для женщин. Три раза в неделю вечером приходили рабочие с Невской заставы, а в воскресенье занятия проводились после обедни. Школа существовала на деньги Николая Александровича Варгунина, брата того самого Варгунина, у которого когда-то на бумажной фабрике недолго работал ее отец. Николай Варгунин и дал Надежде Константиновне записку к заведующей школой — Ольге Петровне Поморской.

Крупская преподавала русский язык и литературу. А также читала лекции по географии Европы и России, которые превратились в рассказы о социальном положении рабочих. Давала своим ученикам книги, чтобы они приучались читать. Близким ее другом была учительница той же Смоленской школы Лидия Михайловна Книпович, бывшая народоволка. В первую русскую революцию она станет секретарем Одесского комитета большевиков. В той же школе работала и Зинаида Павловна Невзорова-Кржижановская. После революции она станет заместителем Крупской в Наркомате просвещения.

Для заработка Крупская устроилась переписчиком счетного отдела Управления казенных железных дорог. Надежда с матерью жили на Старом Невском в скромной квартире: две комнаты и кухня. На письменном столе Надежды стоял портрет отца. «Помню ее всегда в черном или коричневом, гладко сшитом платье или в черной кофточке, — вспоминала ее подруга. — Наряды она не любила».

Крупская состояла в подпольном петербургском «Союзе борьбы за освобождение рабочего класса». В конце февраля 1894 года на квартире инженера-энергетика Роберта Эдуардовича Классона, тоже увлекшегося марксизмом, произошла историческая встреча — Надежда Константиновна познакомилась с Владимиром Ильичом Ульяновым, больше известным под псевдонимом Ленин. Инженер Классон после революции участвовал в разработке первого плана электрификации страны (ГОЭЛРО).

Ленин сразу понравился девушке, что называется, произвел впечатление. Ничего удивительного — хорошо воспитанный, широко образованный, из интеллигентной семьи молодой человек. Красиво и увлекательно говорит, неплохо поет. И когда говорит, у самого глаза загораются.

Зимой 1895 года Владимир Ильич заболел гриппом, который дал неприятное осложнение — воспаление легких. Крупская навещала больного, познакомилась с его мамой, которая многое определяла в жизни сына.

В ночь с 8 на 9 декабря 1895 года Ленина арестовали. Единомышленники поручили Крупской общаться с ним, по возможности навещать его в заключении, посылать ему книги. На следующий год началась стачка текстильщиков. Ее организаторы учились в той самой школе, в которой преподавала Надежда Константиновна. Вот тогда полиция обратила внимание на дочь коллежского асессора Крупскую, участвующую «в преступной пропаганде среди рабочих». В ночь на 12 августа 1896 года в ее доме провели обыск. Надежду Константиновну арестовали.

Второго сентября 1896 года ее допросили подполковник отдельного корпуса жандармов Филатов и товарищ прокурора С.-Петербургского окружного суда В. И. Носович. Сохранились показания Крупской. Она все отрицала: «Я не признаю себя виновной в принадлежности к какому-либо преступному сообществу и, в частности, к “Союзу борьбы за освобождение рабочего класса”. Я около пяти лет состою учительницей воскресной школы по Шлиссельбурге кому тракту».

Десятого сентября 1896 года ее отпустили под негласный надзор полиции. А 28 октября опять арестовали. Теперь они с Лениным сидели в одном доме предварительного заключения, переписывались.

«Осенью 1896 года, — вспоминал его младший брат Дмитрий Ульянов, — я приехал в Питер на пару дней. Ходил на свидание к Владимиру Ильичу в дом предварительного заключения. Свидание было за двойной решеткой. Между решетками стоял или ходил надзиратель, который запрещал говорить на иностранных языках и следил, чтобы никаких передач не было. Я в первый раз нюхнул тюрьмы».

Двенадцатого марта 1897 года Крупская неожиданно оказалась на свободе. Дело в том, что в Трубецком бастионе Петропавловской крепости сидела народоволка и слушательница Высших женских курсов Мария Ветрова, арестованная по делу о подпольной типографии. Протестуя против тюремных нравов, Ветрова облила себя керосином из лампы и подожгла. Ходили слухи, что ее изнасиловал жандарм. Ей было 27 лет. Надежду Константиновну Крупскую, как и некоторых других женщин, находившихся в предварительном заключении, после этого громкого дела выпустили на поруки. Вердикта суда она ожидала дома.

Тем временем решилась судьба Владимира Ильича. Ульянова-Ленина приговорили в 1897 году к ссылке в Иркутскую губернию. Но он попросил у властей «ввиду слабости здоровья — место ссылки в пределах Енисейской губернии, желательно в Красноярском или Минусинском округах»

Товарищи упрекали Ленина: «Моральный кодекс революционера не позволяет просить власти о смягчении наказания или других послаблениях». Но, судя по всему, этот принцип воспринимался более как эталон, нежели как жизненное кредо.

Власть пошла молодому человеку навстречу. Вместо холодного и необжитого Туруханского края, куда позднее угодил административно-ссыльный Иосиф Виссарионович Джугашвили (Сталин), Ленин отправился в село Шушенское Минусинского края; местный климат ссыльные считали просто-таки благодатным.

Надежда Константиновна Крупская была, говоря современным языком, «заочница», то есть женщина на воле, которой зэки пишут обширные и жалостливые послания. Сидевшие в тюрьмах революционеры просили товарищей подобрать им «невесту», то есть девушку, которой бы разрешались свидания с ними.

Из тюрьмы и Ленин передал через сестру Марию Ильиничну просьбу, чтобы к нему пришла «невеста». «Я не думала, мне надо пойти или кому другому, — вспоминала Надежда Константиновна. — Пошла я, и оказалось, что это было правильно».

Ленин стал называть ее невестой. Обычно заочницам обещают, выйдя на свободу, жениться на них. Но Крупская сама оказалась под судом. В конце декабря 1897 года ей объявили приговор: три года ссылки в Уфимской губернии. А Ленин из Шушенского звал ее к себе. Как же это организовать? Вступить в брак.

Крупская написала, что готова приехать: «Ну что ж, женой так женой». Обратилась к министру внутренних дел с просьбой изменить ей место ссылки. «Мне дали три года Уфимской губернии, — рассказывала Крупская, — я перепросилась в село Шушенское Минусинского уезда, где жил Владимир Ильич, для чего объявилась его невестой».