9 февраля 1902 года Сергей Владимирович принял постриг от руки ректора с наречением имени святителя Московского Алексия. Вскоре он был рукоположен в иеродиаконы, а 21 декабря 1903 года — в иеромонахи. В 1904 году иеромонах Алексий закончил духовную академию, получив степень кандидата богословия за курсовое сочинение "Господствующие в современном нравственно–правовом сознании понятия перед судом митрополита Филарета (Дроздова)".
Началось обычное для ученого богослова–монаха административно–педагогическое служение Церкви. Иеромонах Алексий был назначен инспектором Псковской духовной семинарии, и в Пскове служба его проходила под архипастырским окормлением епископа Арсения, занимавшего тогда уже Псковскую кафедру.
16 сентября 1906 года иеромонах Алексий был назначен ректором Тульской семинарии с возведением в сан архимандрита. Вручая жезл новому архимандриту, епископ Арсений сказал: "Возлюбленный брат, помни, что не избежишь неправды и клеветы человеческой. Будешь исполнять свой долг и поступать по закону — заслужишь нарекания в формализме, придирчивости. Будешь относиться к людям только с любовью, снисходительно — не избежишь обвинения в том, что не держишь как следует бразды правления. Где же найти утешение? — спросишь ты, испытав на опыте тяготы начальствования. Оно только в молитве и в сознании исполненного долга". Прибыв в Тулу на Покров Божией Матери, архимандрит Алексий прямо с вокзала направился в семинарскую церковь и совершил литургию. Перед молебном по случаю начала учебного года, он обратился к воспитанникам со словами назидания: "Не забывайте молитвы, которая есть дыхание благодатной жизни. К Небесному Учителю возводите взор ума вашего. К Нему простирайте воздыхание сердца, когда приступаете к учению, когда вас постигают скорби…" Ректор семинарии преподавал Новый Завет. В Туле зрел проповеднический, административный и педагогический талант будущего Предстоятеля Русской Церкви.
При прощании с ректором в 1911 году один из его учеников сказал: "Вы поступили… именно в то время, когда в духовной школе особенно чувствовалась нужда в хороших начальниках, наставниках и руководителях… В Вас мы сразу же нашли приветливого, отзывчивого ко всем нашим юношеским запросам начальника и доброго воспитателя — человека… Ревностно относясь к поддержанию и укреплению в нас необходимого религиозного чувства и направления, Вы создали особенно торжественное и величественное богослужение… Вы так бережно обращались с душой каждого, боясь излишней суровостью запугать ее, оттолкнуть от себя". Из Тулы архимандрит Алексий был переведен в Новгород ректором семинарии и настоятелем древнего монастыря преподобного Антония Римлянина. Ректорские труды под руководством его учителя, теперь уже Новгородского архиепископа Арсения, продолжались менее двух лет.
28 апреля в Софийском соборе состоялась хиротония архимандрита Алексия во епископа Тихвинского, викария Новгородской епархии. Хиротонию возглавил высокий, гость России — Патриарх Антиохийский Григорий IV. В слове при наречении ставленник сказал: "Служение епископа есть путь страданий и Креста, потому что оно есть последование за Пастыреначальником -Христом, потому что оно есть продолжение того дела спасения людей, на которое послал Спаситель своих учеников и апостолов, кровью и смертью запечатлевших свое посланничество… И я восхожу на епископскую кафедру, которую святой Григорий Богослов… назвал "завидною и опасною высотою", исповедуя свое недостоинство, свою немощь, свою духовную нищету… Я благодарю Бога за то, что дает нам редкое, исключительное счастье иметь во главе моих рукоположителей великого представителя древнейшей святой Антиохийской Церкви Блаженнейшего Патриарха Григория… Твоих усердных молитв, святой владыко Церкви Новгородской, архипастырь и благодетель мой, я с особым дерзновением прошу и молю. Под твое мудрое и надежное руководство всеблагий Промысл поставил меня еще тогда, когда из мира я всей душой устремился на путь святого иночества… и с тех пор вся моя иноческая жизнь связана с тобою… Научи меня твоей любви к пастве, твоей неоскудевающей архипастырской ревности, твоей твердости и мудрости, твоему неотступному стоянию за правду…"
Когда началась первая мировая война, епископ Алексий воодушевлял свою паству на самопожертвование ради Отчизны. В речи перед войсками, уходившими на фронт, епископ сказал: "Настал час воли Божией, наступила грозная година испытаний для нашего дорогого Отечества. Грозный и лукавый враг дерзновенно поднял меч свой на нас и угрожает нашему священному достоянию… быть может, Промысл Божий готовит нам великий жребий подавить ту вековую неправду и то беззаконие, которые тяготели над государствами Европы…" Будущий Предстоятель Русской Церкви устраивает лазареты, служит в них молебны и панихиды по усопшим. В ту пору архиепископ Арсений подолгу бывал в Петербурге, участвуя в деятельности Священного Синода и Государственного Совета, и викарный епископ управлял епархией.
Получив в феврале весть об отречении Императора Николая II, епископ Алексий обращается к пастве с воззванием: "Твердо веруя, что за крестом внешних испытаний и внутренних нестроений дорогой Родины нашей наступит светлое воскресение и обновление Великой России, православное духовенство города Новгорода призывает всех объединиться в общей горячей молитве к милосердному Господу, да благословит Он в эти тяжелые минуты созидательную работу нового строя". В тяжкие годы гражданской войны епископ оставался в своей епархии, большую часть времени самостоятельно управлял ею. В Новгороде на его долю выпали суровые испытания.
В феврале 1921 года Патриарх Тихон назначил епископа Алексия первым викарием Петроградской епархии с титулом епископа Ямбургского. А вскоре после этого разразился обновленческий раскол. 29 мая 1922 года, после ареста митрополита Вениамина, епископ Алексий вступил в управление Петроградской епархией. Желая разрядить ситуацию, управляющий епархией снял отлучение с взбунтовавшихся клириков: протоиереев А. Введенского, А. Боярского и священника Е. Белкова. Обновленческое Высшее Церковное Управление через протоиерея В. Красницкого, заместителя Председателя Высшего Церковного Управления, в ультимативной форме потребовало от епископа Алексия подчиниться ему: "Предлагаю вам, — писал самозванец, — немедленно вступить в обязанности Председателя Епархиального управления, без чего не может быть осуществлено Вами управление Ленинградской епархией. Ленинградское Епархиальное управление должно действовать строго по указанию Высшего Церковного Управления". Епископ Алексий отказался подчиниться самочинному раскольническому центру, и был им "уволен на покой". По проискам живоцерковников он в октябре 1922 года подвергся административной высылке в Казахстан в город Каракалинск.
Весной 1926 года на Благовещенье епископ Алексий вернулся в Ленинград. Заместитель Местоблюстителя митрополит Сергий назначил его управляющим Новгородской епархией с титулом архиепископа Тихвинского, позже Хутынского. Митрополит Новгородский Арсений (Стадницкий) находился тогда в Ташкенте. Обновленческая скверна не захватила Новгородской епархии; в Новгороде им принадлежал лишь один храм — Знаменский собор.
Митрополит Сергий включил архиепископа Алексия в учрежденный им в 1927 году Временный Патриарший Синод. Вместе с Заместителем Местоблюстителя архиепископ Алексий участвовал в составлении знаменитой "Декларации" от 29 июля 1927 года.
18 мая 1932 года архиепископ Алексий вместе с двумя другими членами Синода был возведен в сан митрополита с титулом Старорусского. В конце 1932 года в связи с тем, что после кончины митрополита Ташкентского Никандра (Феноменова), проживавший более 10 лет в Ташкенте митрополит Арсений был назначен на Ташкентскую кафедру, митрополит Алексий стал титуловаться по имени епархии, которой он управлял уже в течение 6 лет, а в 1933 году после ухода на покой митрополита Ленинградского Серафима (Чичагова), владыка Алексий был переведен на Ленинградскую кафедру. 28 октября 1933 года он совершил богослужение в Свято–Троицком соборе Александро–Невской Лавры.
