За семь лет Голицын успел сделать для страны немало полезного. Но сначала князь окружил себя опытными помощниками, причем продвигал он людей не по «породе», а по годности. При нем в стране получило развитие книгопечатание – с 1683 по 1689 год было издано сорок четыре книги, весьма немалое число для той эпохи. Голицын покровительствовал первым профессиональным писателям Руси – Симеону Полоцкому и упомянутому выше Сильвестру Медведеву, который был позднее казнен Петром как сподвижник Софьи. При нем появилась светская живопись (портреты-парсуны), а также достигла нового уровня иконопись. Василий Васильевич радел о становлении образовательной системы в стране. Именно при его активном участии в Москве открылась Славяно-греко-латинская академия – первое на Руси высшее учебное заведение, которому Голицын подарил замечательную библиотеку и в котором уговаривал бояр учить детей, чтобы затем они продолжили образование за границей. Свой вклад князь внес и в смягчение уголовного законодательства. При нем был отменен обычай закапывать мужеубийц в землю и казнь за «возмутительные слова против власти», а также облегчены условия холопства за долги. (Все это возобновилось уже при Петре I.)
Широкие планы строил Голицын и в сфере социально-политических реформ, высказывая мысли о коренных преобразованиях государственного строя. Известно, что он предлагал заменить крепостное право наделением крестьян землей, разрабатывал проекты освоения Сибири. Ключевский с восхищением писал: «Подобного рода планы разрешения крепостного вопроса вернулись в государственные умы в России не раньше чем через полтора столетия после Голицына». В 1679–1681 годы была проведена реформа налогового обложения: вместо мелких сборов была введена единая подать, что позволило упорядочить сбор средств на содержание армии и государственного аппарата.
С именем Голицына было связано и улучшение военной мощи российской державы. В результате проведенных реформ основой русской армии стали полки «нового строя» и стрелецкие полки, их управление сосредоточилось в трех приказах – Разрядном, Рейтарском и Иноземном – и было подчинено единому руководству. Известно, что князь Голицын предлагал ввести заграничное обучение дворян военному искусству, убрать даточных рекрутов, которыми пополняли дворянские полки, набирая из непригодных к военному ремеслу тяглых людей и холопов.
Василию Васильевичу также приписывают организацию строительства в столице трех тысяч новых каменных домов и палат для присутственных мест, а также деревянных мостовых. Самым впечатляющим стало сооружение знаменитого Каменного моста через Москву-реку, ставшего «одною из диковинок столичных, наравне с Сухаревой башней, Царь-пушкою и Царь-колоколом». Это сооружение оказалось настолько дорогостоящим, что в народе возникла поговорка: «Дороже Каменного моста».
Однако «великим Голицыным» князя прозвали из-за его успехов на дипломатическом поприще. Внешнеполитическая обстановка к началу 1683 года для России была сложной – натянутые отношения с Речью Посполитой, подготовка к новой войне с Османской империей, вторжение в русские земли крымских татар (летом 1682 г.). Под руководством князя Посольский приказ наладил, а затем поддерживал связи со всеми европейскими государствами, империями и ханствами Азии, а также тщательно собирал сведения об африканских и американских землях. В 1684 году Голицын в результате умелых переговоров добился подтверждения Кардисского мирного договора 1661 года со Швецией без отказа от временно уступленных территорий. В том же году был заключен крайне важный договор с Данией о посольском церемониале, поднимавший международный престиж обеих держав и отвечающий новому положению России на мировой арене.
К этому времени в Европе сложилась Священная лига – антитурецкая коалиция европейских христианских государств, которую номинально возглавил папа Римский Иннокентий XI. Страны-участницы приняли решение вести коалиционную войну с Османской империей, не идти ни на какие сепаратные договоры с турками и вовлечь в союз Российское государство. Опытные европейские дипломаты прибыли в Россию, жаждая продемонстрировать на «московитах» свое искусство. Послы весьма неосмотрительно выдали нелояльное отношение своих правительств к интересам России, когда предложили Василию Васильевичу во избежание конфликтов с Речью Посполитой отдать ей Киев. Ответ Голицына был категоричным – передача на польскую сторону Киева невозможна, ибо его население выразило желание оставаться в российском подданстве. Кроме того, Речь Посполитая по Журавинскому миру уступила Оттоманской Порте все Правобережье, а Порта по Бахчисарайскому миру признала Запорожье и Киевщину владениями России. Голицын выиграл переговоры, спустя некоторое время папа Римский согласился признать за Россией статус великой державы и помочь ей в заключении мира с Речью Посполитой.
Переговоры с Польшей оказались затяжными: семь недель русские дипломаты спорили с иноземными послами. Неоднократно те, не соглашаясь с предложениями русских, намеревались уехать, однако затем переговоры снова возобновлялись. В апреле 1686 года Василий Васильевич Голицын, «проявив большое искусство», ловко используя противоречия между Турцией и Польшей, дипломатические и военные неудачи короля Яна Собеского, сумел заключить долгожданный и выгодный для нашей страны «вечный мир» с Польшей, положив конец столетним раздорам двух славянских государств. Польша навсегда уступала России Киев, в составе России оставались Левобережная Украина и города на правом берегу (Стайки, Васильков, Триполье), а также Северская земля и Смоленск с окрестностями. Московское государство в свою очередь вступило в союз европейских держав, приняв участие в коалиционной борьбе с Турцией вместе с Венецией, Германской империей и Польшей. Значение договора было так велико, что после его подписания Софья Алексеевна стала именовать себя самодержицей, хотя и не посмела венчаться официально на царство. А Голицын впоследствии также возглавил русскую делегацию, прибывшую на переговоры с китайцами. Они завершились ратификацией Нерчинского договора, установившего по реке Амур русско-китайскую границу и открывшего России путь к экспансии Тихого океана.
Владение основными европейскими языками позволяло князю Голицыну свободно разговаривать с иноземными послами и дипломатами. Стоит отметить, что иностранцы до XVII века вообще предпочитали не рассматривать русских как культурную и цивилизованную нацию. Своей неутомимой деятельностью Василий Васильевич сильно пошатнул, если не разрушил, данный устоявшийся стерео тип. Именно во время его руководства страной на Русь в буквальном смысле хлынули потоки европейцев. В Москве расцвела Немецкая слобода, где находили пристанище иностранные военные, ремесленники, лекари, художники и т. д. Голицын сам приглашал в Россию искусных, талантливых иноземцев, поощряя внедрение иностранного опыта. Иезуитам и гугенотам было позволено укрываться в Москве от конфессиональных гонений у себя на родине. Жители столицы также получили разрешение приобретать за рубежом светские книги, предметы искусства, мебель, утварь. Все это сыграло существенную роль в культурной жизни русского общества. Голицын не только разработал программу свободного въезда в Россию чужеземцев, он также ратовал за предоставление свободы вероисповедания, не уставал повторять боярам о необходимости обучать их детей, добился разрешения отправлять боярских сыновей на обучение за границу. Петр I, посылая учиться за кордон дворянских отпрысков, лишь продолжил начатое «канцлером» Голицыным.
Приемы иностранных дипломатов Василий Васильевич намеренно обставлял с должной роскошью, встречи послов, церемонии вручения верительных грамот поражали приезжих блеском, демонстрируя силу и богатство России. Ни во внешнем виде, ни в обращении Голицын не желал уступать министрам могущественнейших европейских держав, полагая, что расточительность окупается впечатлением, оказываемым на партнеров по переговорам. По отзывам современников, послы, отправлявшиеся в Московию, совершенно не ожидали встретить там столь учтивого и образованного собеседника. Князь внимательно выслушивал гостей и поддерживал беседу на любые темы, будь то богословие, история, философия, астрономия, медицина или военное дело. Голицын поражал иноземцев своей осведомленностью и образованностью. Помимо официальных приемов и переговоров, князь практиковал неофициальные встречи с дипломатами в домашней обстановке. Один из приезжих послов писал: «Диковатых московитских бояр мы уже успели насмотреться. Они были тучны, угрюмы, бородаты и не знали других языков, кроме свиных и говяжьих. Князь Голицын же был европейцем в полном смысле слова. Носил короткие волосы, брил бороду, подстригал усы, владел многими языками… На приемах не пил сам и не заставлял пить, удовольствие находил только в беседах, в обсуждении последних новостей в Европе».