Войска вступили в битву 12 августа 1399 года. Началась она за два часа перед заходом солнца. Легкая татарская конница переправилась через Ворсклу и вихрем налетела на литвинов, которые встретили врага огнем орудий, тучей стрел из луков и арбалетов. А после оба войска сошлись в сече. Татары не выдержали натиска литвинов и шаг за шагом начали отступать к Ворскле. Витовт появлялся то в одном, то в другом месте и поддерживал боевой дух своих воинов. Они уже верили в близкую победу. Но оказалось, что их противником было лишь войско Едигея. А в это время воины Темир-Кутлуя переправились через Ворсклу возле лагеря Витовта. Тохтамыш, охранявший лагерь, разграбил его и трусливо бежал. Темир-Кутлуй зашел в тыл войску Витовта и ударил по нему. Литвины были окружены. Началось их избиение. Немногие вырвались из окружения.

В битве на Ворскле участвовал отряд из Московского княжества, который возглавлял князь Дмитрий Боброк. В знаменитой Куликовской битве с монголо-татарами князь Боброк командовал засадным полком и в решающий момент повел воинов в бой, тем самым обеспечив победу

Татары гнали литвинов много верст, «пролиша кровь, аки воду». Погибло 74 князя, среди них Андрей Полоцкий, Дмитрий Брянский, Глеб Смоленский, Михаил Заславский, Андрей Друцкий. Сам Витовт спасся с небольшим отрядом. Трое суток блуждал он по степи, пока не обратился с мольбой к своему проводнику — князю Ивану Глинскому, потомку Мамая:

— Пусть только выведут меня твои воины к моим городам или волостям, и я тебя теми городами и волостями пожалую.

Проводник вывел Витовта к городку Хоробля и получил его в дар.

Великий князь не терял присутствия духа. Он успел подготовить к защите Киев, а сам с запасными хоругвями поспешил к острову Тавань на Днепре, чтобы не дать переправиться здесь Едигею. Воины рвались в бой смыть кровью позор поражения. Ягайло прислал письмо с обещанием помощи, но Витовт ответил:

— Этого не требуется. Если не только Едигей, но и сам Тамерлан со всеми войсками отважится на переправу через Днепр, я смогу задержать его.

Едигей повернул в Крым. А войско Темир-Кутлуя дошло до Киева, но штурмовать его не рискнуло. Взяли лишь откуп — 3 тысячи рублей с города и 50 рублей с Киево-Печерского монастыря.

Благодаря мужеству воинов Витовта Золотая Орда понесла значительные потери. Хан Темир-Кутлуй и его покровитель Тамерлан не только не смогли совершить нашествие на Европу, но даже не вернули под свою власть украинские земли, Причерноморье и Нижнее Поднепровье. Вскоре раненный в битве на Ворскле Темир-Кутлуй умер. В Золотой Орде вновь начались междоусобицы, и татары не воспользовались своей победой.

Поражением Витовта на Ворскле незамедлительно воспользовались его противники. Бывший смоленский князь Юрий Святославович в августе 1401 года угрозами заставил смолян вернуть ему Смоленск. Взяв город, он казнил сторонников Витовта, в том числе и его наместника — князя Романа Брянского. В это же время рязанский князь Олег напал на полоцкие волости. И в самом государстве положение было тяжелым. Как говорит Никоновская летопись, «...и была тогда скорбь великая и пустота людей в Литве».

Витовту пришлось согласиться с Ягайло и возобновить акт унии. Это было сделано 18 января 1401 года в Вильно и подтверждено 11 марта в Радоме. Польское Королевство и Великое княжество обязались действовать вместе против общих врагов. Польские магнаты должны были выбирать короля с согласия феодалов Великого княжества, и наоборот, при выборе великого князя в Литве должно было учитываться мнение польских шляхтичей.

Витовт признавался самостоятельным правителем. Впрочем, он и не считал себя вассалом Ягайло, заявляя, что не назначен, а выбран на великокняжеский посад.

Возобновили свои нападения крестоносцы. В 1401 году ливонские рыцари вторглись в земли Литвы. Князь Витовт вел себя осторожно, если не сказать пассивно. Ян Длугош пишет: «Великий князь Литовский Александр-Витовт не решался оказать сопротивления, зная, что его силы слабее, а его подданные неустойчивы и ненадежны». Вассалы Витовта были недовольны его новой унией с Польшей. Но великий князь не был бы самим собой, если б смирился с поражением или признал свою слабость. Вот и сейчас он нашел выход. Дав ливонским рыцарям пограбить вволю, он дождался помощи от Ягайло и пустился за ними в погоню. При этом князь так умело скрывался, что, обманывая всех дозорных, шел прямо по следам врага и занимал на следующий день его вечерние стоянки, где находил еще горящие очаги. А когда рыцари разошлись по замкам, Витовт ворвался в Ливонию, захватил и разрушил Динабургский замок.