Увлечение физикой и электротехникой оказалось настолько серьёзным, что в 1863 г., незадолго до производства в офицеры, Чиколев оставляет военное училище и поступает вольнослушателем на физико-математический факультет Московского университета. Университетский курс он успешно закончил в 1867 г. и начал работать лаборантом в физической лаборатории Петровской земледельческой академии в Москве. Здесь же он стал вести экспериментальные работы. Успешное проведение экспериментов привело его к решению сдать магистерские экзамены.

В этом же году была опубликована первая его работа «Руководство к приготовлению и сжиганию фейерверков», которая оказалась настолько полезным пособием, что выдержала пять изданий. Для подготовки к магистерским экзаменам Чиколев уехал на родину, в Смоленскую губернию, где оставался около года. Вернувшись затем в Москву, он экзаменов не держал и поступил на должность ассистента кафедры физики Московского высшего технического училища, которой руководил профессор А. С. Владимирский. Так как сам А. С. Владимирский интересовался главным образом вопросами электричества и магнетизма, то Чиколев мог пользоваться аппаратурой, приборами и устройствами для получения и использования электрического тока.

В электротехнике в те годы наибольший интерес вызывала проблема электрического освещения. Ламп накаливания, пригодных для практического применения, тогда ещё не существовало, а потому все усилия были направлены на усовершенствование разных систем дуговых ламп. Многие из них обеспечивали автоматическое регулирование работы дуги. Но все такого рода конструкции отличались сравнительно сложным устройством: среди деталей регулирующего механизма были электромагниты, пружины, зубчатки, противовесы и часовые механизмы.

Не смотря на сложность, эти регуляторы не были достаточно надёжными в работе и не обеспечивали плавного регулирования. Обычным методом присоединения регулирующих электромагнитов к цепи было последовательное включение, то есть один и тот же ток проходил по обмотке электромагнитов и через дугу (такие регуляторы назывались «последовательными»). Параллельное включение дуговых ламп не применялось, потому что в этом случае дуга должна была действовать при полном рабочем напряжении генератора (100—110 вольт), в то время как для горения дуги требовалось напряжение 35— 55 вольт, создаваемое при последовательном включении.

Между тем дуговые лампы с регуляторами последовательного типа должны были находиться в цепи, питаемой отдельным генератором. Если в одну цепь включить последовательно две или более дуговых ламп, то они будут друг другу мешать, цепь разомкнётся и свет погаснет. Чиколев вносит в конструкцию регулятора для дуговых ламп существенные усовершенствования; он исключает ряд деталей устройства и вводит параллельно в схему второй электромагнит, через обмотку которого могла проходить небольшая часть тока, питавшего электрическую дугу. Работа регуляторов в дуговой лампе, как известно, происходила следующим образом. Последовательный регулятор действовал так, чтобы стабилизировать силу тока в цепи; параллельно включённый регулятор мог регулировать напряжение на дуге.

Чиколев решил, что совместное действие обоих таких регуляторов должно привести к стабилизации не только силы тока и напряжения на дуге, но и сопротивления дуги. Если совместную работу двух электромагнитов осуществить так, чтобы действие одного было по направлению противоположно действию другого, то получится «дифференциальная» система регулирования, при которой может быть получена автономная стабилизация режима для каждой лампы, независимо от того, будут ли в данную цепь включены ещё какие-либо другие лампы. Таким образом, при помощи дифференциального регулятора Чиколеву удалось впервые в истории электротехники решить важную техническую проблему, которая в то время называлась «разделение электрического тока» или «дробление электрического света».

Чиколев успешно пристроил дифференциальный регулятор к лампе Фуко (1869 г.), а затем в 1871 г. спроектировал дуговую лампу с дифференциальным регулятором, в которой в качестве регулирующего органа был применён маленький электродвигатель.

Экземпляры такой дуговой лампы изготовлялись в Москве в мастерской физических приборов П. Н. Яблочкова и Н. Г. Глухова. Вскоре (1874 г.) Чиколев продемонстрировал новую усовершенствоя ванную модель такой лампы на заседании физического отделения Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии

Эта лампа имела кольцевой якорь, который мог вращаться под действием поля одного электромагнита, например, по направлению вращения часовой стрелки, а под действием поля другого электромагнита — в противоположном направлении. Один электромагнит имел обмотку возбуждения, включённую в цепь последовательно, а другой — обмотку возбуждения, включённую параллельно. Таким образом, в этой конструкции был использован принцип дифференциального действия. На одной половине оси кольцевого якоря была сделана правая нарезка, а на другой половине — левая. При вращении якоря в одном направлении происходило сближение углей, а в другом — их разведение.

В 1876 г. генерал В. Ф. Патрущевский передал Главному артиллерийскому управлению описание и чертежи дифференциальной дуговой лампы Чиколева фирмы «Сименс и Гальске» был передан заказ на изготовление такой лампы.

Только в 1880 г. появилось описание дифференциальной лампы Чиколева в технической периодике. Во французском журнале «La lumiere electrique» 1 мая 1880 г. было дано подробное описание дифференциальной лампы Чиколева.

А через две с половиной недели после этого, 19 мая, немецкий предприниматель 3. Шуккерт подал в Германии заявку на конструкцию, совершенно сходную во всех отношениях с лампой Чиколева. Шуккерт получил германский патент, а Чиколеву Германское патентное ведомство по этой причине отказало в выдаче патента. В результате полемики, развернувщейся в технической прессе, выяснилось, что Шуккерт не имеет оснований отрицать тождество своей лампы с лампой Чиколева. В своё оправдание Шуккерт привёл малоубедительный довод, что он не знает французского языка, на котором была описана лампа Чиколева.

В 1871 г. Чиколев построил оригинальную гальваническую батарею ящичного типа; она не имела стеклянных или других хрупких частей, для её действия требовалась не кислота, а медный купорос и вода.

Владимир Николаевич Чиколев был одним из организаторов Всероссийской политехнической выставки 1872 г. и вместе с тем одним из экспонентов: среди представленных им на выставку экспонатов были упомянутая выше ящичная гальваническая батарея, дуговая лампа, электропривод к швейной машине в виде миниатюрного электродвигателя и др.

К московскому периоду деятельности Чиколева относятся его опыты над «оптической канализацией света» с распределением его от одного сосредоточенного интенсивного источника на множество мелких источников с помощью линз, призм, зеркал и труб с отражающей внутренней поверхностью. В некоторых специальных случаях, когда в помещении нельзя размещать большое число источников света, например на снаряжательных заводах, оптический способ разделения света был очень эффективен и повышал безопасность освещения.

В связи с этим изобретением Чиколеву пришлось отстаивать свой приоритет против американцев Моллера и Себриана, подавших патентную заявку на этот метод, якобы ими изобретённый и разработанный. К значительным работам московского периода следует отнести первые исследования Чиколева в области прожекторной техники.

Исследовав электрические прожекторы разных систем при различном положении углей, он обнаружил, что при некотором несимметричном их положении (отрицательный уголь смещается в сторону оптики, и улучшается фокусировка кратера дуги) достигается значительное увеличение силы света прожектора. После работ Чиколева было принято рекомендованное им расположение углей в дуговых прожекторах.

Успешное решение ряда важных проблем, имевших оборонное значение, выдвинуло Чиколева в число передовых электротехников и привлекло внимание Артиллерийского ведомства к его работам. В 1877 г. В. Н. Чиколев назначается на специально учреждённую должность электротехника Главного артиллерийского управления. Он переезжает в Петербург и начинает заниматься вопросами, связанными с применением электричества в инженерном и минном деле.