Императрица Мария Федоровна была возмущена бесцеремонностью этой просьбы, посчитав, что дочь, написав такое письмо, пошла на поводу у властного и честолюбивого свекра — великого герцога Карла Августа. Сыну-императору, находившемуся в то время в Пруссии, она сообщила об этом, написав следующее: «Приданым великой княгини хотят пополнить казну Веймара, который в настоящее время — враг России, и деньги эти, употребленные в уплату наложенной Наполеоном контрибуции, пойдут на издержки войны, которую он ведет против нас!» Мать уговорила Александра I написать в ответ вежливое письмо в Веймар, в котором очень дипломатично прозвучал бы отказ на просьбу герцогского двора. Александр I так и поступил. Денег из России Веймар не получил…

Для гордой и своенравной Марии это, конечно, было большим разочарованием. У нее по этому поводу даже возникли размолвки с семьей, результатом которых в родственных связях в течение некоторого времени ощущалась прохлада. А эти связи для вылетевшей из родного гнезда царской дочери всегда были дороже всех сокровищ, но она продолжала делать все возможное, чтобы веймарцам жилось легче. Денег, привезенных ею в Веймар, хватило на то, чтобы — как потом говорили — «каждый житель города имел на столе белый хлеб и кофе, яблочный пирог и тушеное рагу с овощами и с легкостью рассуждал о литературе и искусстве за обедом или ужином».

Тем не менее с Петербургом Мария Павловна продолжала поддерживать тесную связь, писала письма близким и немногим знакомым, таланты которых ценила особенно высоко, отправляла книги немецких авторов, посылала лекарства из дворцовой аптеки. Примечательно, что до наших дней сохранилась «Книга кредита» этой аптеки. В ней имеются записи отправки лекарств в Петербург. Одна из них, от 29 марта 1810 года, вписана от руки со ссылкой на заказ ее императорского высочества наследной принцессы.

В связи с продвижением французской армии, отступавшей из России, Мария Павловна переехала в Шлезвиг и вынуждена была оставаться там почти целый год. В апреле 1813 года, чтобы не оказаться в плену наполеоновских отрядов, ей вновь пришлось спешно покинуть город. На этот раз она отправилась в Австрию под защиту находившейся там русской армии. В 1814–1815 годах вместе со своим свекром Карлом Августом и братом, императором Александром I, великая княгиня участвовала в Венском конгрессе, на который для устройства всех дел собрались главы европейских княжеств и видные государственные деятели.

По решению Венского конгресса Веймарское герцогство после наполеоновских войн не только осталось целым, но и получило «на бедность» приращение к территории и было «повышено в чине» — стало именоваться великим. По оценке современников, «тут явно чувствуется рука «большого» петербургского родственника, который простил «маленькому» веймарскому родственнику его службу, пусть и вынужденную, у Наполеона и то, что крошечное воинство герцога сражалось против России». Учитывая желание российского императора упрочить позиции нового отечества сестры Марии, решением Венского конгресса Веймар после поражения Франции получил еще и контрибуцию (800 тысяч талеров). Эти деньги великий герцог Карл Август должен был употребить на нужды своей разоренной страны.

Находилась в Вене и младшая сестра Марии Екатерина Павловна, герцогиня Ольденбургская. По приглашению эрцгерцога Иосифа, палатина Венгерского, император Александр I и обе великие княгини из австрийской столицы съездили в Офен, где когда-то проживала их старшая сестра, великая княгиня Александра Павловна, трагически окончившая там свои дни. Посетив ее могилу в Иреме, они присутствовали на богослужении в православной церкви.

В 1816 году русская великая княгиня вернулась в Веймар и вновь активно включилась в дела и проблемы своей новой родины. Ее кипучая энергия не имела границ. Не зная усталости, она с шести часов утра уже была на ногах, из своего дворцового кабинета отдавая распоряжения порой от имени самого герцога. По ее личной инициативе в герцогстве создавались школы для детей из бедных семей, открывались различные ремесленные училища: для девочек, где они могли освоить «женские» профессии вышивальщиц и прядильщиц, и для мальчиков, где те получали технические знания. Мария Павловна не только вкладывала во все это свои средства, но и поощряла к благотворительной деятельности других.

В городе при ее поддержке реставрировались или заново устанавливались фонтаны и каменные колонки для воды. (На одной из них до сих пор сохранилась монограмма «МП», то есть Мария Павловна, и над ней царская корона.) С именем великой княгини связано создание как социальной помощи городу, так и городской сберкассы. Это финансовое учреждение помогло обедневшим веймарцам после смуты наполеоновских войн поднять уровень жизни. Сберкасса была открыта 16 февраля 1821 года, в день рождения Марии Павловны. Не без ее поддержки был открыт и знаменитый на всю Европу институт Фалька с приютом для беспризорных детей на 200 мест.

Вольфганг Гете считал русскую великую княгиню одной из самых выдающихся женщин своего времени. В его дневнике имеется такая запись: «В 12 часов была Ее Императорское Высочество. Очень доволен преуспеванием всех основанных ею учреждений, на которые, без сомнения, идут большие суммы. Приходится все больше и больше удивляться этой замечательной женщине, постоянно стремящейся вводить полезное…»

После смерти своего почитателя и друга, последовавшей в 1832 году, Мария Павловна приложила немало усилий для создания в Веймаре музея Гёте и Шиллера, прославивших город своей деятельностью. Он и сейчас является одной из самых значимых достопримечательностей Германии.

В 1828 году после смерти великого герцога Карла Августа престол перешел к его сыну Карлу Фридриху. Отныне дочь российского императора, великая герцогиня Саксен-Веймарская и Эйзенахская, полностью взяла на себя все заботы по покровительству учреждениям науки и культуры. Немалые российские деньги, которые выделялись из императорской казны на содержание Марии Павловны как русской великой княгини, стали в еще большем количестве тратиться на поддержание различных научных и художественных проектов. Поскольку правительственные средства были явно недостаточными для этого, то культурное процветание герцогства основывалось, можно сказать, на российских рублях. А «золотой русский дождь, лившийся на Веймар, — по свидетельству современников, — стал практически беспрерывным».

Бельведер — загородная резиденция великой герцогини Марии Павловны — становится культурным центром юга Германии. Там она создала уникальную библиотеку, известную и в наши дни. В 1831 году при библиотеке был открыт читальный зал, в который могли приходить простые граждане, чтобы получить там информацию о местных и международных событиях. По настоянию Марии Павловны театральные представления и музыкальные спектакли в летнем театре дворца, а также гулянья в герцогском саду, где можно было увидеть и новую садовую затею — Русский сад, стали доступны широкой публике.

При дворе великая герцогиня устраивала популярные лекции, лично выбирая тему чтения, организовывала концерты, выставки и даже музыкальные конкурсы. Людям науки и культуры она постоянно оказывала покровительство, а чтобы поддержать начинающих поэтов и художников, учредила поощрительные пенсии. Во дворце Мария Павловна нередко проводила вечера-встречи с талантливыми людьми. На этих вечерах шли интересные разговоры, разгорались споры, и она лично принимала в них участие, покоряя живостью ума и любезностью обхождения. Даже самые чопорные придворные вельможи вынуждены были признать, что во дворце стало «легче дышать».

Карл Фридрих нередко передоверял своей энергичной супруге решение тех или иных государственных проблем. Способная в делах финансового управления, она не только частенько вела переговоры от имени великого герцога, но и старалась сохранить традицию Веймара как «немецкого литературного Олимпа».