Поясним суть возражения Лошмидта с помощью мысленного эксперимента. Предположим, что газ находится сначала в неравновесном состоянии и эволюционирует до момента времени t₀. В момент времени t₀ обратим все скорости. Тогда система вернется в начальное состояние. Следовательно, больцмановская энтропия при t=0 и t=2t₀ должна быть одинакова.

Число таких мысленных экспериментов легко можно было бы приумножить. Предположим, что при t=0 у нас имеется смесь водорода и кислорода. Через какое-то время образуется вода. Если обратить все скорости, то смесь вернется в исходное состояние: вода исчезнет, останутся только водород и кислород.

Интересно, что в лаборатории или в численном моделировании обращение скоростей — вполне выполнимая операция. Например, на рис. 26 и 27 H-функция Больцмана вычислена для двухмерных твердых сфер (дисков). В начальный момент времени диски располагаются в узлах квадратной решетки с изотропным распределением скоростей. Результаты вычислений совпадают с предсказаниями Больцмана.

Рис. 26. Эволюция H со временем для N «твердых шаров» (численное моделирование): a) N=100, b) N=484, с) N=1225.

Если через пятьдесят или сто столкновений (в разреженном газе это соответствует 10^-6с) обратить скорости, то получается новый ансамбль^[210]. После обращения скоростей H-функция Больцмана уже не убывает, а возрастает.

Аналогичная ситуация возникает при определенных условиях в реальных экспериментах со спиновым эхом и эхом в плазме: на ограниченных интервалах времени наблюдается «антитермодинамическое», в смысле Больцмана, поведение системы.

Важно отметить, что эксперимент по обращению скоростей тем труднее, чем позже происходит обращение скоростей (т. е. чем больше время t₀).

Восстановить свое прошлое газ может лишь в том случае, если он «помнит» все, что с ним произошло в интервале времени от t=0 до t=t₀. Для этого необходимо какое-то «хранилище» информации. В роли такого хранилища, или памяти, выступают корреляции между частицами. К вопросу о корреляциях мы вернемся в гл. 9. Пока же заметим, что именно это соотношение между корреляциями и столкновениями было недостающим звеном в рассуждениях Больцмана. Когда Лошмидт в полемике с Больцманом указал на это обстоятельство, Больцман вынужден был признать правоту своего оппонента: обратные столкновения «ликвидируют последствия» прямых столкновений и система должна возвращаться в начальное состояние. Следовательно, H-функция должна возрастать от конечного значения к начальному. Таким образом, обращение скоростей требует проведения различия между ситуациями, к которым рассуждения Больцмана применимы, и ситуациями, в которых те же рассуждения неверны.

Рис. 27. Эволюция H при обращении скоростей после 50 и 100 соударений. Численное моделирование для 100 «твердых шаров».

После того как эта проблема была поставлена (1894), выяснить природу ограничения оказалось. совсем не трудно^[211],[212]. Применимость статистического подхода Больцмана зависит от предположения о том, что перед столкновением молекулы ведут себя независимо друг от друга. Это предположение относительно начального состояния газа известно под названием гипотезы молекулярного хаоса. Начальное состояние, возникающее в результате обращения скоростей, не удовлетворяет гипотезе молекулярного хаоса. Если систему заставить эволюционировать «вспять во времени», то создается новая ситуация, аномальная в том смысле, что некоторым молекулам, сколь бы далеко друг от друга они ни находились в момент обращения скоростей, предопределено встретиться в заранее установленный момент времени и подвергнуться заранее установленному преобразованию скоростей.

Обращение скоростей порождает высокоорганизованную систему, и гипотеза молекулярного хаоса перестает выполняться. Различные столкновения, как бы под влиянием предустановленной гармонии, порождают поведение газа, которое внешне вполне «целенаправленно».

Но это еще не все. Что означает переход от порядка к хаосу? В предложенной Эренфестами модели урн ответ ясен: система эволюционирует до тех пор, пока распределение шаров не становится равномерным. В других случаях ситуация не столь проста. Мы можем воспользоваться численным моделированием и начать со случайного распределения взаимодействующих частиц. Со временем (на какое-то мгновение) может образоваться правильная решетка. Происходит ли в этом случае переход от порядка к хаосу? Ответ на этот вопрос далеко не очевиден. Для того чтобы понять порядок и хаос, нам необходимо прежде всего определить те объекты, к которым мы применяем эти понятия. Переход от динамики к термодинамике, как показал Больцман, совершается особенно легко в разреженных газах. Но в плотных системах, где молекулы взаимодействуют между собой, переход этот не столь очевиден.

Именно из-за трудностей, возникающих при рассмотрении плотных систем с взаимодействующими частицами, яркая пионерская теория Больцмана осталась незавершенной.

4. Динамика и термодинамика — два различных мира

Мы уже упоминали о том, что траектории несовместимы с понятием необратимости. Но поведение траекторий — отнюдь не единственный язык, на котором мы можем сформулировать динамику. В качестве альтернативы сошлемся на теорию ансамблей, развитую Гиббсом и Эйнштейном^[213] и представляющую особый интерес при изучении систем, состоящих из большого числа молекул. Существенно новым элементом в теории ансамблей Гиббса—Эйнштейна явилась возможность сформулировать динамическую теорию независимо от точного задания каких бы то ни было начальных условий.

В теории ансамблей физические системы рассматриваются в фазовом пространстве. Динамическое состояние точечной частицы (материальной точки) определяется ее положением (вектором с тремя компонентами) и импульсом (тоже вектором с тремя компонентами). Такое состояние можно представить двумя точками (каждая из которых принадлежит «своему» трехмерному пространству) или одной точкой в шестимерном пространстве координат и импульсов. Это и есть фазовое пространство. Геометрическое представление динамических состояний одной точечной частицы обобщается на случай произвольной системы п частиц. Для того чтобы задать состояние такой системы, необходимо указать nr6 чисел, или точку в 6n-мерном фазовом пространстве. Эволюции во времени системы п частиц будет соответствовать траектория в фазовом пространстве.

Мы уже говорили о том, что точные начальные условия макроскопической системы никогда не известны. Однако ничто не мешает нам представить систему ансамблем точек, т. е. «облаком» точек, соответствующих различным динамическим состояниям, совместимым с той информацией о системе, которой мы располагаем. Каждая область фазового пространства может содержать бесконечно много представляющих точек. Их плотность служит мерой вероятности найти рассматриваемую систему в данной области. Вместо того чтобы рассматривать бесконечно много дискретных точек, удобнее ввести непрерывное распределение представляющих точек в фазовом пространстве. Пусть r(q₁, ..., q_3n, p₁, ..., p_3n) — плотность распределения представляющих точек в фазовом пространстве, где q₁, ..., q_3n — координаты п точек, a p₁, ..., p_3n — импульсы тех же точек (каждая точка имеет три координаты и три импульса). Плотность r есть плотность вероятности найти динамическую систему в окрестности точки q₁, ..., q_3n, p₁, ..., p_3n фазового пространства.