Максвелла интересовало, можно ли указать такое состояние газа, в котором столкновения, непрестанно изменяющие скорости молекул, не сказываются более на эволюции распределения скоростей, т. е. на среднем числе молекул, движущихся с любой из скоростей. При каком распределении скоростей последствия различных столкновений в целом по ансамблю взаимно компенсируются?
Максвелл показал, что такое особое состояние (состояние термодинамического равновесия) наступает, когда распределение скоростей принимает хорошо известную форму колоколообразной, или гауссовой, кривой — той самой, которую основатель «социальной физики» Кетле считал подлинным выражением случайности. Теория Максвелла позволяет весьма просто интерпретировать основные законы поведения газов. Повышение температуры соответствует увеличению средней скорости молекул и тем самым энергии, связанной с их движением. Эксперименты с высокой точностью подтвердили распределение Максвелла. Оно и поныне служит основой решения многочисленных задач в физической химии (например, при вычислении числа столкновений в реакционной смеси).
Больцман, однако, вознамерился пойти дальше. Ему хотелось описывать не только состояние равновесия, но и эволюцию к равновесию, т. е. эволюцию к максвелловскому распределению. Он решил выявить молекулярный механизм, соответствующий возрастанию энтропии, механизм, вынуждающий систему стремиться к переходу из произвольного распределения скоростей к равновесному.
Характерно, что Больцман подошел к решению проблемы физической эволюции не на уровне индивидуальных траекторий, а на уровне ансамбля молекул. Руководствуясь интуитивными соображениями, Больцман избрал подход, адекватный замыслу повторить в физике то, что Дарвин свершил в биологии, убедительно доказав: движущая сила биологической эволюции — естественный отбор — может быть определена не для отдельной особи, а лишь для популяции. Следовательно, естественный отбор — понятие статистическое.
Полученный Больцманом результат допускает сравнительно простое описание. Эволюция функции распределения f(v,t) скоростей v в некоторой области пространства в момент времени t представима в виде суммы двух эффектов: число частиц, имеющих в момент времени t скорость v, изменяется в результате как свободного движения частиц, так и столкновений между ними. Изменение числа частиц вследствие свободного движения нетрудно вычислить с помощью классической динамики. Оригинальность метода Больцмана связана с оценкой второго эффекта: изменения числа частиц за счет столкновений. Чтобы избежать трудностей, неизбежно возникающих при прослеживании движения (не только свободного, но и при взаимодействии) по траекториям, Больцман воспользовался понятиями, аналогичными тем, которые были описаны в гл. 5 (при рассмотрении химических реакций), и занялся вычислением среднего числа столкновений, приводящих к рождению или уничтожению молекулы со скоростью v.
Здесь снова мы имеем два процесса, действие которых противоположно: прямые и обратные столкновения. В результате прямого столкновения молекул со скоростями v' и v" возникает («рождается») молекула со скоростью v. В результате обратного столкновения молекулы со скоростью v с молекулой со скоростью v'" скорость первой изменяется — молекула со скоростью v исчезает («уничтожается»). Как и в случае химических реакций (см. гл. 5, разд. 1), частота столкновений считается пропорциональной произведению числа молекул, участвующих в столкновении. (Разумеется, исторически метод Больцмана (1872) предшествовал методу химической кинетики.)
Результаты, полученные Больцманом, совершенно аналогичны результатам теории цепей Маркова. Мы снова вводим функцию HHH. На этот раз она относится к распределению скоростей f. Она представима в виде H= ò flnfdv. Как и в предыдущем случае, H-функция может только убывать со временем до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие и распределение скоростей не перейдет в распределение Максвелла.
В последние годы многочисленные проверки монотонного убывания H-функции были проведены с помощью моделирования на ЭВМ. Все они подтвердили предсказание Больцмана. И поныне кинетическое уравнение Больцмана играет важную роль в физике газов. Оно позволяет вычислять коэффициенты переноса (например, коэффициенты теплопроводности и диффузии) в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
Но особенно велико достижение Больцмана с концептуальной точки зрения: различие между обратимыми и необратимыми процессами, лежащее, как мы видели, в основе второго начала термодинамики, Больцман низвел с макроскопического на микроскопический уровень. Изменение распределения скоростей из-за свободного движения молекул соответствует обратимой части, а вклад, вносимый в изменение распределения столкновениями, — необратимой части. Именно в этом и был, с точки зрения Больцмана, ключ к микроскопической интерпретации энтропии. Принцип молекулярной эволюции сформулирован! Легко понять, что это открытие обладало неотразимой привлекательностью для физиков, разделявших идеи Больцмана, в том числе Планка, Эйнштейна и Шредингера[207].
Больцмановский прорыв стал решающим этапом в формировании нового научного направления — физики процессов. Временную эволюцию в уравнении Больцмана больше не определяет гамильтониан, зависящий от типа сил. В больцмановском подходе движение порождают функции, связанные с процессом, например сечение рассеяния. Можно ли считать, что проблема необратимости решена и что теории Больцмана удалось свести энтропию к динамике? Ответ однозначен: нет, желанная цель не достигнута. Впрочем, вопрос этот столь важен, что заслуживает более подробного рассмотрения.
3. Критика больцмановской интерпретации
Возражения против теории Больцмана появились сразу же после выхода его основной работы в 1872 г. Действительно ли Больцману удалось «вывести» необратимость из динамики? Каким образом обратимые законы движения по траекториям могут порождать необратимую эволюцию? Не противоречит ли кинетическое уравнение Больцмана динамике? Нетрудно видеть, что симметрия уравнения Больцмана не согласуется с симметрией классической механики.
Мы уже видели, что в классической динамике обращение скорости (v→—v) приводит к такому же результату, как и обращение времени (t→—t). Это — основная симметрия классической динамики, и можно было бы надеяться, что кинетическое уравнение Больцмана, описывающее, как изменяется во времени функция распределения, обладает такой же симметрией. Но в действительности все обстоит иначе: вычисленный Больцманом столкновительный член инвариантен относительно обращения скорости. Эта несколько неожиданная инвариантность имеет простой физический смысл: в больцмановской картине нет никакого различия между столкновением, обращенным в будущее, и столкновением, обращенным в прошлое. Именно на этой идее основано возражение Пуанкаре против вывода уравнения Больцмана, предложенного самим Больцманом. Правильные вычисления не могут приводить к заключениям, противоречащим исходным допущениям[208], [209]. Но, как мы видели, симметрия кинетического уравнения, выведенного Больцманом для функции распределения, противоречит симметрии классической динамики. Следовательно, заключает Пуанкаре, Больцман не сумел «вывести» энтропию из динамики. Где-то в своих рассуждениях он ввел нечто новое, чуждое динамике. Следовательно, выведенное Больцманом уравнение в лучшем случае может рассматриваться лишь как феноменологическая модель, полезная, но не имеющая прямого отношения к динамике. Таково было также возражение Цермело (1896), выдвинутое против теории Больцмана.
С другой стороны, возражение Лошмидта (1876) позволило установить границы применимости кинетической модели Больцмана. Лошмидт заметил, что модель Больцмана перестает выполняться после обращения скоростей, соответствующего преобразованию v→—v.
