За критическим порогом система под действием флуктуаций спонтанно покидает стационарное состояние Х₀=A, Y₀=В/A. При любых начальных условиях она стремится выйти на предельный цикл, периодическое движение по которому устойчиво. В результате мы получаем периодический химический процесс — химические часы. Остановимся на мгновение, чтобы подчеркнуть, сколь неожиданно такое явление. Предположим, что у нас имеются молекулы двух сортов: «красные» и «синие». Из-за хаотического движения молекул можно было бы ожидать, что в какой-то момент в левой части сосуда окажется больше красных молекул, в следующий момент больше станет синих молекул и т. д. Цвет реакционной смеси с трудом поддается описанию: фиолетовый с беспорядочными переходами в синий и красный. Иную картину мы увидим, разглядывая химические часы: вся реакционная смесь будет иметь синий цвет, затем ее цвет резко изменится на красный, потом снова на синий и т. д. Поскольку смена окраски происходит через правильные интервалы времени, мы имеем дело с когерентным процессом.

Столь высокая упорядоченность, основанная на согласованном поведении миллиардов молекул, кажется неправдоподобной, и, если бы химические часы нельзя было бы наблюдать «во плоти», вряд ли кто-нибудь поверил, что такой процесс возможен. Для того чтобы одновременно изменить свой цвет, молекулы должны «каким-то образом» поддерживать связь между собой. Система должна вести себя как единое целое. К ключевому слову «связь», обозначающему весьма важное для многих областей человеческой деятельности (от химии до нейрофизиологии) понятие, мы будем еще возвращаться неоднократно. Возможно, что именно диссипативные структуры представляют собой один из простейших физических механизмов связи (communication).

Между простейшим механическим осциллятором — пружиной — и химическими часами имеется важное различие. Химические часы обладают вполне определенной периодичностью, соответствующей тому предельному циклу, на который наматывается их траектория. Что же касается пружины, то частота ее колебаний зависит от амплитуды. С этой точки зрения химические часы как хранители времени отличаются большей надежностью, чем пружина.

Но химические часы — отнюдь не единственный тип самоорганизации. До сих пор мы пренебрегали диффузией. В своих рассуждениях мы неизменно предполагали, что все вещества равномерно распределены по всему реакционному пространству. Разумеется, такое допущение не более чем идеализация: небольшие флуктуации всегда создают неоднородности в распределении концентраций и, следовательно, способствуют возникновению диффузии. Следовательно, в уравнениях, описывающих химические реакции, необходимо учитывать диффузию. Уравнения типа «реакция с диффузией» для «брюсселятора» обладают необычайно богатым запасом решений, отвечающих качественно различным типам поведения системы. Если в равновесном и в слабо неравновесном состояниях система остается пространственно однородной, то в сильно неравновесной области появление новых типов неустойчивости, в том числе усиление флуктуаций, нарушает начальную пространственную симметрию. Таким образом, колебания во времени (химические часы) перестают быть единственным типом диссипативных структур, которые могут возникать в системе; в сильно неравновесной области могут появиться, например, колебания не только временные, но и пространственно-временные. Они соответствуют волнам концентраций химических веществ Х и Y, периодически проходящим по системе. Кроме того, в системе, особенно в тех случаях, когда коэффициенты диффузии веществ Х и Y сильно отличаются друг от друга, могут устанавливаться стационарные, не зависящие от времени режимы и возникать устойчивые пространственные структуры.

Здесь нам необходимо еще раз остановиться: на этот раз для того, чтобы подчеркнуть, как сильно спонтанное образование пространственных структур противоречит законам равновесной физики и принципу порядка Больцмана. И в этом случае число комплексов, соответствующих таким структурам, чрезвычайно мало по сравнению с числом комплексов, отвечающих равномерному распределению. Но неравновесные процессы могут приводить к ситуациям, кажущимся немыслимыми с классической точки зрения.

При переходе от одномерных задач к двухмерным или трехмерным число качественно различных диссипативных структур, совместимых с заданным набором граничных условий, возрастает еще больше. Например, в двухмерной области, ограниченной окружностью, может возникнуть пространственно неоднородное стационарное состояние с выделенной осью. Перед нами новый, необычайно интересный процесс нарушения симметрии, особенно если мы вспомним, что одна из первых стадий в морфогенезе зародыша — образование градиента в системе. Такого рода проблемы мы еще рассмотрим и в этой главе, и в гл. 6.

До сих пор мы предполагали, что концентрации А, В, D и Е (наши управляющие параметры) равномерно распределены по всей реакционной системе. Стоит лишь нам отказаться от этого упрощения, как возникают новые явления. Например, система принимает «естественные размеры», зависящие от определяющих параметров. Тем самым система определяет свой внутренний масштаб, т. е. размеры области, занятой пространственными структурами, или часть пространства, в пределах которой проходят периодические волны концентраций.

Рис. 6. Химические полны, смоделированные на ЭВМ. Последовательные стадии эволюции пространственного распределения концентрации компоненты X в тримолекулярной модели «брюсселятор». При t=3,435 восстановилось такое же распределение концентраций, как при t=0. Концентрации компонент А и В равны соответственно 2 и 5,45 (В>[1+А²]). Коэффициенты диффузии для Х и Y соответственно равны 8×10^-3 и 4×10^-3.

Рис. 7. Стационарное состояние с выделенной осью (результат численного моделирования). Концентрация X есть функция геометрических координат р, q в горизонтальной плоскости. Стрелкой указано место, где было возмущено неустойчивое однородное решение (X₀, Y₀).

Все перечисленные выше режимы дают весьма неполную картину необычайного многообразия явлений, возникающих в сильно неравновесной области. Упомянем хотя бы о множественности стационарных состояний. При заданных граничных условиях в сильно нелинейной системе могут существовать не одно, а несколько стационарных состояний, например одно состояние с богатым содержанием вещества X, а другое — с бедным содержанием того же вещества. Переход из одного состояния в другое играет важную роль в механизмах управления, встречающихся в биологических системах.

Начиная с классических работ Ляпунова и Пуанкаре, некоторые характерные точки и линии, а именно фокусы и предельные циклы, известны математикам как аттракторы устойчивых систем. Новым является то, что эти понятия качественной теории дифференциальных уравнений применимы к химическим системам. В этой связи заслуживает быть особо отмеченным тот факт, что первая работа по математической теории неустойчивостей в системе реакций с диффузией была опубликована Тьюрингом в 1952 г. Сравнительно недавно были обнаружены новые типы аттракторов. Они появляются только при большем числе независимых переменных (в «брюсселяторе» число независимых переменных равно двум: это переменные концентрации Х и Y). В частности, в трехмерных системах появляются так называемые странные аттракторы, которым уже не соответствует периодическое движение.

Рис. 8. а) Концентрация иона бромида в реакции Белоусова— Жаботинского в моменты времени t₁ и t₁+T (см.: Simoyi R. Н., Wolf A., Swinney Н. L. Phys. Rev. Letters, 1982, 49, p. 245; Hirsch J., Condensed Matter Physics и по данным численных расчетов из Physics Today, 1983, May, p. 44—52).