Но вернемся к химическим реакциям. Они обладают некоторыми весьма важными отличиями от проблемы Бенара. В ячейке Бенара неустойчивость имеет простое механическое происхождение. Когда мы нагреваем жидкость снизу, нижний слой жидкости становится менее плотным и центр тяжести перемещается вверх. Неудивительно поэтому, что за критической точкой система «опрокидывается» и возникает конвекция.

Химические системы не обладают такого рода механическими свойствами. Можно ли ожидать явления самоорганизации в химических системах? Мысленно мы представляем себе химические реакции так: во всех направлениях в пространстве несутся молекулы веществ и случайным образом сталкиваются. В такой картине не остается места для самоорганизации, и, быть может, в этом заключается одна из причин, по которым химические неустойчивости лишь недавно начали привлекать внимание исследователей. Имеется и еще одно отличие. Все течения достаточно далеко от равновесия становятся турбулентными (порог измеряется в безразмерных числах, например в числах Рейнольдса). Химические реакции ведут себя иначе. Для них большая удаленность от состояния равновесия — условие необходимое, но не достаточное. Во многих химических системах, какие бы связи на них ни накладывались и как бы ни изменялись скорости реакций, стационарное состояние остается устойчивым и произвольные флуктуации затухают, как в слабо неравновесной области. В частности, так обстоит дело в системах, в которых наблюдается цепь последовательных превращений типа A→B→C→D→..., описываемая линейными дифференциальными уравнениями.

Судьба флуктуаций, возмущающих химическую систему, а также новые ситуации, к которым она может эволюционировать, зависят от детального механизма химических реакций. В отличие от систем в слабо неравновесной области поведение сильно неравновесных систем весьма специфично. В сильно неравновесной области не существует универсального закона, из которого можно было бы вывести заключение относительно поведения всех без исключения систем. Каждая сильно неравновесная система требует особого рассмотрения. Каждую систему химических реакций необходимо исследовать особо — поведение ее может быть качественно отличным от поведения других систем.

Тем не менее один общий результат все же был получен, а именно: выведено необходимое условие химической неустойчивости. В цепи химических реакций, происходящих в системе, устойчивости стационарного состояния могут угрожать только стадии, содержащие автокаталитические петли, т. е. такие стадии, в которых продукт реакции участвует в синтезе самого себя. Этот вывод интересен тем, что вплотную подводит нас к фундаментальным достижениям молекулярной биологии (рис. 4).

Рис. 4. Каталитические петли соответствуют нелинейным членам. В задаче с одной независимой переменной нелинейность означает, что имеется по крайней мере один член, содержащий независимую переменную в степени выше 1. В этом простейшем случае нетрудно проследить за тем, какая связь существует между нелинейными членами и потенциальной неустойчивостью стационарных состояний.

Предположим, что для независимой переменной Х выполняется эволюционное уравнение dX/dt=f(X). Функцию f(X) всегда можно разложить в разность двух функций: f₊(X), соответствующую прибыли («наработке» вещества), и f_-(X), соответствующую убытку (расходу вещества), каждая из которых положительна или равна 0, т. е. представить в виде f(X)=f₊(X)—f_-(X). Стационарные состояния dX/dt=0 соответствуют значениям X, при которых f₊(X)=f_-(X).

Равенство f₊(X)=f_-(X) означает, что стационарные состояния можно найти, построив точки пересечения графиков функций f₊ и f_-. Если f₊ и f_- линейны, то их графики могут пересекаться только в одной точке. В противном случае характер пересечения позволяет сделать выводы об устойчивости соответствующего стационарного состояния.

Возможны следующие четыре случая:

SI. Стационарное состояние устойчиво относительно отрицательных флуктуации и неустойчиво относительно положительных флуктуации. Если систему слегка отклонить влево от SI, то положительная разность между f₊ и f_- вынудит систему вернуться в SI. Если же систему отклонить вправо от SI, то отклонение будет нарастать.

SS. Стационарное состояние устойчиво как относительно положительных, так и относительно отрицательных флуктуации.

IS. Стационарное состояние устойчиво только относительно положительных флуктуаций.

II. Стационарное состояние неустойчиво как относительно положительных, так и относительно отрицательных флуктуаций.

4. За порогом химической неустойчивости

Изучение химических неустойчивостей в наши дни стало довольно обычным делом. И теоретические, и экспериментальные исследования ведутся во многих институтах и лабораториях. Как мы увидим, эти исследования представляют интерес для широкого круга ученых — не только для математиков, физиков, химиков и биологов, но и для экономистов и социологов.

В сильно неравновесных условиях за порогом химической неустойчивости происходят различные новые явления. Для того чтобы описать их подробно, полезно начать с упрощенной теоретической модели, разработанной в последнее десятилетие в Брюсселе. Американские ученые назвали эту модель «брюсселятором», и это название так и прижилось в научной литературе. (Географические ассоциации, по-видимому, стали правилом в этой области: помимо «брюсселятора», существует «оре-гонатор» и даже самый юный «палоальтонатор»!) Опишем кратко «брюсселятор». Ранее мы уже отмечали те стадии реакции, которые ответственны за неустойчивость (см. рис. 3). Вещество Х образуется из вещества А и превращается в вещество Е. Оно является «партнером» по кросс-катализу вещества Y: Х образуется из Y в результате тримолекулярной стадии, а Y образуется в результате реакции между Х и веществом В.

В этой модели концентрации веществ A, В, D и Е заданы (и являются так называемыми управляющими параметрами). Поведение системы исследуется при возрастающих значениях В. Концентрация А поддерживается постоянной. Стационарное состояние, к которому с наибольшей вероятностью эволюционирует такая система (состояние с dX/dt=dY/dt=0), соответствует концентрациям Х₀=А и Y₀=B/A. В этом нетрудно убедиться, если выписать кинетические уравнения и найти стационарное состояние. Но как только концентрация В переходит критический порог (при прочих равных параметрах), это стационарное состояние становится неустойчивым. При переходе через критический порог оно становится неустойчивым фокусом, и система, выходя из этого фокуса, выходит, или «наматывается», на предельный цикл. Вместо того чтобы оставаться стационарными, концентрации Х и Y начинают колебаться с отчетливо выраженной периодичностью. Период колебаний зависит от кинетических постоянных, характеризующих скорость реакции, и граничных условий, наложенных на всю систему (температуры, концентрации веществ A, B и т. д.).

Рис. 5. Зависимость концентрации компоненты Х от концентрации компоненты Y. Фокус внутри цикла (точка S) — стационарное состояние, неустойчивое при B>(1+A²). Все траектории (пять из которых представлены на графике) при любом начальном состоянии стремятся к одному и тому же предельному циклу.