Свою карьеру А. И. Васильев начал строить ещё во время правления Елизаветы Петровны с работы в Сенате, где занимался финансовыми вопросами (надзирал за государственными расходами; участвовал в описании прямых налогов, был причастен к созданию казённых палат, в ведении которых находились финансовые вопросы губерний, и др.). Через восемь лет с начала службы в Сенате, в 1762 году, А. И. Васильев получил должность секретаря высшего правительственного чиновника страны. Сначала он состоял при генерал-прокуроре и начальнике сенатской канцелярии А. И. Глебове, а затем при А. А. Вяземском.

В тот период, когда Екатерина II пыталась организовать работу по составлению нового Уложения (Уложенная комиссия), Алексей Иванович работал в комиссии по формированию государственного бюджета и налогообложения, а также готовил свод законов по финансовому праву. После назначения А. И. Васильева в 1770 году обер-секретарём Сената он вошёл в комиссию по составлению общегосударственной окладной книги. Ввиду того что Первый департамент Сената не успевал рассматривать присылаемые туда со всей страны ведомости, в 1773 году была образована Экспедиция о государственных доходах. Алексей Иванович назначается её обер-секретарём и работает над составлением Свода Законов по финансовой части, Государственной Окладной книги и Наставления Казённым палатам. Эти труды, представленные в 1778 году императрице, привлекли её внимание.

Биографы отмечают, что продвижением по службе Васильев прежде всего был обязан природным способностям и трудолюбию. Но не только. Есть мнение, что карьере Алексей Ивановича могли также способствовать его масонские связи. Некоторое время он был казначеем Великой Английской ложи. Также на карьерный рост Васильева повлияла и женитьба на родственнице генерал-прокурора А. А. Вяземского – на знатной, но не блистающей внешними данными княжне В. С. Урусовой. Надо сказать, что Алексей Иванович всегда, даже после смерти А. А. Вяземского, помнил о том, что тот способствовал его карьере. На одном из портретов Васильева кисти художника В. Л. Боровиковского хорошо виден мраморный бюст генерал-прокурора Сената князя А. А. Вяземского. Бюст – как напоминание о том, что в продвижении по службе Васильев был многим обязан своему благодетелю.

Покровитель А. И. Васильева генерал-прокурор А. А. Вяземский практически в течение всего правления Екатерины II играл важную роль при дворе. Он фактически был главой правительства, выполняя функции министров юстиции, внутренних дел, финансов и начальника тайной полиции. Когда в 1789 году А. А. Вяземского поразил паралич, Екатерина II, по словам кабинет-секретаря императрицы А. В. Храповицкого, сказала: «Жаль князя Вяземского, он мой ученик, и сколько я за него выдержала!» А. А. Вяземский был одним из доверенных лиц императрицы, будучи генерал-прокурором Сената, следил за расходованием казённых средств и имел репутацию неподкупного человека.

Однако существуют и другие оценки деятельности этого государственного лица. Так, известный русский поэт, мемуарист В. Ф. Ходасевич в своей книге, посвящённой Г. Р. Державину, служившему у генерал-прокурора, пишет: А.А. Вяземский «рекомендованный государыне ещё Орловыми… умел быть отличным служакой; угождая государыне, не забывал и себя, то есть воровал, но в меру; был неразборчив в средствах и деятелен, потому что завистлив. Он жил на Малой Садовой в собственном доме, где, кстати, помещалась и тайная канцелярия; иногда он лично присутствовал при допросах. Никто его не любил, но все у него бывали: как не бывать у генерал-прокурора?». Другой биограф Державина – С. М. Брилиант – отмечает, что за А. А. Вяземским «водились крупные грехи». Екатерина знала об этом, но смотрела сквозь пальцы, считая князя незаменимым слугой, а главное, из-за того что у него всегда были наготове деньги «для всех возможных случаев и это ещё при таком ненасытном моте, как я». Так писала императрица Гримму, немецкому публицисту эпохи Просвещения. По уверению Державина, «князь управлял государственным казначейством самовластно, в обход законов, раздавал жалованье и пенсии по своему произволу, без высочайших указов, и утаивал доходы с тем, чтобы выслуживаться пред государыней, как бы вдруг открывши новый источник».

Возможно, такое неудовольствие в адрес князя Державин высказал по личным мотивам. Современники Вяземского обвиняют его в том, что он не любил литераторов и гнал их со службы. «Когда им заниматься делами, когда у них рифмы на уме», – говорил он. Можно предположить и то, что князь возненавидел поэтов благодаря Державину, который обманул доверие своего покровителя и намекал на него в сатирических стихах по поводу барельефа нагой Истины в Сенате. Поэт уверяет, что князь нашёл вид её соблазнительным для Сената и приказал несколько её «прикрыть».

Однако высказывания других современников подтверждают обвинения Державина. Русский публицист, мемуарист С. А. Порошин приводит разговор с графом Н. И. Паниным, который «много удивлялся, как фортуна поставила князя Вяземского столь высоко»; при этом упоминалось о разных случаях, которые могут оправдать такое удивление.

После отставки в 1792 году по состоянию здоровья князя А. А. Вяземского императрица назначила генерал-прокурором и государственным казначеем графа А. Н. Самойлова. Он исполнял эти обязанности вплоть до её смерти. Однако и о нём современники в основном отзывались отрицательно, отмечали его излишнюю гордость и высокое тщеславие. Князь И. М. Долгоруков писал, что он «…глуп, спесив, груб, бестолков, дурён».

Вслед за отставкой А. А. Вяземского в 1793 году от ведения финансовых дел был удалён и А. И. Васильев. Ему поручили руководить Медицинской коллегией. Возможно, такое решение было обосновано его связью с масонами, которым императрица не доверяла, а возможно, свою роль сыграло увольнение со службы покровителя.

В 1796 году после восшествия на престол Павла I Алексей Иванович был назначен государственным казначеем России. Он занимался поступлением и распределением налогов, работал над проектом по перечеканке медной монеты для увеличения курса ассигнаций, а также определял расходы на содержание армии. Кроме того, ему было поручено возглавить комитет по проверке финансов Польши. Фактически при Павле I Васильев сосредоточил в своих руках набор функций, присущий министру финансов. При Павле I Васильев был награждён орденом Андрея Первозванного, высшей государственной наградой Российской империи, и ему был пожалован титул барона. О том, что Васильев был приближённым к императору человеком, свидетельствует и то, что, когда Алексей Иванович являлся государственным казначеем, Павел I ежегодно отправлял ему до 300 записок, на основании которых выпускались императорские указы.

Сохранились интересные свидетельства о службе Васильева при Павле I:

«– Возьмите от меня вора! – сказал государь.

Обольянинов (П. Х. Обольянинов, фаворит Павла I, генерал от инфантерии. – Прим. авт.) стоял в недоумении.

– Я вам говорю, сударь, возьмите от меня вора!

– Смею спросить, Ваше Величество, кого?

– Барона Васильева, сударь! Он украл четыре миллиона.

Обольянинов начал было оправдывать этого славившегося честностью государственного казначея.

– Знаю, – закричал Павел, – что вы приятель ему; но мне не надобно вора; дайте мне другого государственного казначея.

– Ваше Величество, – отвечал Обольянинов, – извольте назначить сами, я не имею ни на кого указать; или, по крайней мере, позвольте мне подумать несколько дней.

– Нечего думать, назначьте сейчас и приготовьте указ об этом в Сенат.

– Ваше Величество, – решился возразить Обольянинов, – указом нельзя сделать государственного казначея.

– Как ты осмелился сказать, что мой указ не сделает государственного казначея?!

С этими словами император схватил Обольянинова за грудь и так толкнул его, что тот отлетел к стене. Обольянинов считал себя погибшим, губы его шептали молитву, а на глазах показались слёзы. Павел опомнился и уже более спокойно спросил: