Миндовг, объединяя литовские земли, отнял власть у многих мелких князей. Обиженные князья обратились за помощью к Тевтонскому ордену и к галицко-волынскому князю Даниилу. Против Миндовга образовалась мощная коалиция. Тогда Миндовг совершил тонкий политический ход: в 1251 году он принял католичество и был коронован от имени папы римского. Это заставило орден отказаться от враждебных действий против литовцев. Затем Миндовг заключил договор с галицким князем Даниилом и выдал свою дочь замуж за его сына Шварна. В 1260 году литовское войско одержало блистательную победу при озере Дурбе, разбив объединенное войско Ливонского и Тевтонского орденов и их союзников. Миндовг отрекся от уже ненужного ему католичества и вернулся к прежней языческой вере.
В 1263 году недовольные объединительной политикой Миндовга литовские князья составили заговор, поддержанный орденом, и Миндовг был убит. Но начатое им дело продолжалось. При потомках Миндовга Великое княжество Литовское значительно окрепло и еще более расширило свои территории. Литовские князья успешно отражали натиск ордена и продолжали распространять свою власть на западнорусские, белорусские и украинские земли.
Литовский князь Гедимин основал столицу государства — город Вильну (Вильнюс). При Гедимине (1316–1341) в состав Великого княжества Литовского вошли такие древнерусские города, как Минск, Полоцк, Могилев и др. Гедимин даже стал титуловать себя «королем литовцев и русских». После того как Гедимин был убит при осаде немецкой крепости Баербург, престол унаследовали двое его сыновей — Ольгерд (1345–1377) и Кейстут (1345–1382), разделившие власть между собой. При них территория Великого княжества Литовского увеличилась за счет русских земель больше чем вдвое, в его состав вошли древняя русская столица Киев и такие исконно русские города, как Чернигов и Путивль.
Но в это время на Руси начинает возвышаться Московское княжество, превращаясь в серьезного соперника Великого княжества Литовского. Обеспокоенный Ольгерд, используя распри московских князей с Тверью, Смоленском и Новгородом, заручился поддержкой противников Москвы и вторгся в пределы Московского княжества. Трижды осаждал Ольгерд Москву. Но белокаменные кремлевские стены, возведенные Дмитрием Ивановичем (в то время еще не получившим прозвание Донского), выдержали осаду. Ольгерд был вынужден заключить с Дмитрием Ивановичем договор.
После смерти Ольгерда престол занял его сын Ягайло. Ягайло также очень беспокоило объединение русских земель вокруг Москвы.
В 1380 году русские войска под командованием московского князя Дмитрия Ивановича разбили на Куликовом поле войско правителя Золотой Орды темника Мамая. Ягайло обещал Мамаю свою помощь, но в последний момент не решился вступить в бой. Победа на Куликовом поле не только положила начало падению Золотой Орды, но и показала великому князю Литовскому, что Русь, объединившая свои силы, может дать отпор любому врагу.
Несколько лет спустя Ягайло женился на польской королевне Ядвиге и благодаря этому браку получил права на польский престол. Это определило дальнейший ход истории Великого княжества Литовского. В 1385 году Ягайло стал польским королем под именем Владислава II Ягелло, положив начало польской королевской династии Ягеллонов, и подписал Кревскую унию, согласно которой Великое княжество Литовское на вечные времена объединялось с Польским королевством, а сам Ягайло и все его подданные принимали католичество. Русские земли, входящие в состав Великого княжества Литовского, также оказывались в зависимости от польской короны.
Большинство литовцев, как и во времена Миндовга, оставались язычниками, а русское население княжества было православным.
H. М. Карамзин так описывает крещение язычников: «Чтобы сократить обряд, литовцев ставили в ряды целыми полками. Священники кропили их святою водою и давали имена христианские: в одном полку называли всех людей Петрами, в другом Павлами, в третьем Иоаннами и так далее <…> Древний огонь Перкунов угас навеки в городе Вильне, святые рощи были срублены или обращены в пепел».
Насильственно обращать в католичество своих православных подданных, среди которых были не только представители простого народа, но и потомки древнерусских князей, не уступавшие в знатности великому князю Литовскому, Ягайло не решился. Однако с утверждением католичества как государственной религии начались гонения на всех, исповедующих православие. Ягайло запретил браки между католиками и православными, православная знать была лишена права занимать высокие административные и военные должности.
Кревская уния вызвала мощный протест самых разных слоев населения Великого княжества Литовского. Возглавил недовольных племянник Ягайлы — Витовт, которого активно поддержала знать, как литовского, так и русского происхождения. Польские гарнизоны, стоявшие в литовских городах, были перебиты. Ягайло, уже ставший польским королем, пошел на уступки. В 1392 году он заключил соглашение с Витовтом и его сторонниками. По этому соглашению Великое княжество Литовское сохраняло самостоятельность, хотя и находилось в вассальной зависимости от Польского королевства. Витовт получал титул великого князя Литовского на правах наместника польского короля. Витовт, как и его предшественники, продолжал препятствовать объединению Русского государства вокруг Москвы. Он вступал в союзы с враждебными Москве удельными князьями: тверским, рязанским и пронским, вмешивался в дела Новгорода и Пскова, а в 1404 году захватил Смоленск — город, имевший важнейшее значение для России: и как один из центров торговли, и как военно-стратегический пункт. На протяжении двух лет с 1406 по 1408 год Витовт со своим войском трижды вторгался в пределы Московского княжества. В 1408 году между Витовтом и московским князем Василием I, сыном Дмитрия Донского, был заключен договор, согласно которому литовские владения достигали верховьев Оки и Можайска, так что восточная граница Великого княжества Литовского проходила по реке Угре. Чтобы этот договор стал более надежным, Витовт выдал замуж за Василия I свою дочь Софью — династия Рюриковичей породнилась с родом Гедиминовичей.
Тем временем Тевтонский орден по-прежнему угрожал Литве. Неменьшую опасность представлял он и для Польши. В 1409 году начинается «Великая война» между Тевтонским орденом, с одной стороны, Польским королевством и Великим княжеством Литовским — с другой. Тевтонский орден поддерживали Священная Римская империя и некоторые другие европейские государства. 15 июля 1410 года на территории Пруссии близ Грюнвальда произошло решительное сражение. Под знаменами Витовта собрались литовские, русские, украинские и белорусские полки. К польскому войску, которое возглавлял Ягайло, примкнуло чешское ополчение. Тевтонские рыцари были лучше вооружены и обучены, но мужество польско-литовско-русских воинов, одушевленных мыслью, что они защищают свою независимость, принесло им победу. Особенно важную роль сыграли в грюнвальдской битве три русских смоленских полка. В один из переломных моментов, когда литовские полки начали отступать, смоляне остались на поле боя и, выдержав мощную атаку неприятеля, дали возможность Витовту и Ягайлу вновь перейти в наступление. Сражение возобновилось с новой силой, к вечеру немецкие рыцари были окружены и большая их часть перебита. В бою погибли руководители ордена во главе с Великим магистром.
После смерти Витовта уния между Литвой и Польшей была разорвана. Литовская знать избрала великим князем Литовским младшего сына Ягайлы — Казимира Ягайловича, Великое княжество Литовское снова стало независимым государством.
Но в 1447 году поляки призвали Казимира на опустевший польский престол, потребовав возобновления унии. Это требование вызвало противоречивую реакцию у шляхетского сословия Великого княжества Литовского. Польским термином «шляхта» тогда именовались люди, владеющие землей. Знатные и богатые шляхтичи — литовские паны и потомки русских князей, владевшие большими земельными угодьями, составляли разряд «людей высшего стану»; знатные, но обедневшие семейства, воины, а иногда и выходцы из крестьян принадлежали к «людям низшего стану». Особое место в шляхте принадлежало наиболее крупным землевладельцам — магнатам. Магнаты принимали участие в управлении государством, составляя при великом князе особый совет — Раду, и назывались панами рады.