Энтропия состояния — это мера объема V области фазового пространства, которая содержит все точки, представляющие данное состояние. Ввиду гигантской разницы между объемами, которую мы оценили выше, более удобным оказывается определять энтропию как величину, пропорциональную не самим объемам, а их логарифмам:
энтропия = k log V.
Использование логарифма делает все возникающие в расчетах числа более обозримыми. Так, к примеру, логарифм[171] 10000000 составляет всего-навсего число, близкое к 16. Величина k — константа, называемая постоянной Больцмана. Ее значение приблизительно равно 10-23 джоулей на один градус Кельвина.
Одним из важнейших следствий использования логарифма в определении энтропии является ее аддитивность в случае независимых систем. Другими словами, полная энтропия двух независимых физических систем, рассматриваемых как одна система, равна сумме их энтропий. (Это и есть основное свойство логарифмической функции: log АВ = log А + log В. Если эти подсистемы находятся в состояниях, изображающихся областями с объемами А и В в соответствующих им фазовых пространствах, то объем фазового пространства для составной системы будет равен произведению их объемов АВ, поскольку каждое микроскопическое состояние одной системы должно быть независимо учтено вместе с каждым микроскопическим состоянием другой; и, следовательно, энтропия составной системы, очевидно, будет равна именно сумме энтропий отдельных систем.)
Те гигантские отличия между размерами различных частей фазового пространства, о которых говорилось выше, в терминах энтропии будут выглядеть более скромно. Энтропия нашего кубического метра газа, как следует из предыдущих рассмотрений, оказывается всего на 1400 Дж/К (= 14k х 1025) больше энтропии того же газа, сосредоточенного в кубическом сантиметре «особой» области (так как
составляет примерно 14 х 1025).
Для того, чтобы определить реальные значения энтропии для указанных областей фазового пространства, нам осталось бы только немного позаботиться о выборе системы единиц (метры, джоули, килограммы, градусы Кельвина и т. д.). Однако, на самом деле, здесь было бы совсем неуместным заботиться об этом: для тех чудовищно огромных значений энтропии, которые я буду рассматривать в дальнейшем, выбор системы единиц не играет особой роли. Все же для определенности (и для специалистов), я скажу, что буду пользоваться так называемой естественной системой единиц, которая следует из законов квантовой механики и в которой постоянная Больцмана оказывается равной единице:
k = 1.
Второе начало в действии
Предположим, что мы привели некоторую систему в особое начальное состояние, например, поместили газ в один из углов ящика в начальный момент времени. В следующее мгновение этот газ начнет стремительно расширяться и занимать все больший и больший объем. Через некоторое время он достигнет состояния теплового равновесия. Как описывается этот процесс на языке фазового пространства? В каждый момент времени микроскопическое состояние нашего газа, зависящее от положений и скоростей всех его молекул, изображается определенной точкой фазового пространства. По мере того, как газ расширяется, эта точка как-то блуждает в фазовом пространстве, при этом точная траектория ее блужданий будет полной историей всех молекул газа. Эта точка стартует из некоторой ничтожно малой области, а именно, той, которая включает в себя всевозможные начальные микроскопические состояния, соответствующие газу, сосредоточенному в одном из углов ящика. Далее наша движущаяся точка проходит последовательность областей фазового пространства, объемы которых монотонно возрастают, что является отражением процесса расширения газа внутри ящика. По мере расширения газа, точка продолжает свое путешествие, попадая в области фазового пространства все больших и больших объемов, причем каждый новый объем будет превосходить все предшествующие по своим размерам в огромное число раз (рис. 7.5)!
Рис. 7.5. Второе начало термодинамики в действии: с течением времени точка фазового пространства попадает в области все больших и больших объемов. Следовательно, энтропия постоянно возрастает
Всякий раз, когда точка оказывается в очередном большем объеме, у нее практически нет никаких шансов вернуться в какой-либо из предыдущих объемов меньших размеров. В конце концов, она оказывается внутри области фазового пространства наибольшего объема, соответствующей тепловому равновесию.
Этот объем занимает почти все фазовое пространство. И едва ли кто-то будет сомневаться в том, что наша точка фазового пространства в процессе своих случайных блужданий не вернется ни в какую из областей меньшего размера за любое разумное время. Можно также утверждать, что газ, достигнув состояния теплового равновесия, останется в нем практически навсегда. Мы видим, таким образом, что энтропия системы как логарифмическая мера ее фазового объема, должна так же монотонно возрастать с течением времени, как и сам фазовый объем[172].
Может показаться, что, наконец-то, мы обрели ключ к пониманию второго начала термодинамики! В самом деле, мы можем предположить, что наша точка фазового пространства движется совершенно хаотически, и, стартуя из некоторого крохотного объема фазового пространства, соответствующего малому значению энтропии, будет в дальнейшем с большой вероятностью попадать внутрь все больших и больших объемов, соответствующих все возрастающим значениям энтропии.
Есть, однако, нечто странное в том выводе, к которому, похоже, мы пришли путем такого рассуждения. Похоже, мы пришли к выводу с явной асимметрией во времени. Если энтропия возрастает в прямом направлении времени, то, следовательно она должна убывать в обратном направлении. Но откуда взялась эта временна́я асимметрия? Мы абсолютно уверены в том, что не использовали в наших рассуждениях никаких несимметричных во времени законов и соображений. Эта временна́я асимметрия, на самом деле, является прямым следствием того обстоятельства, что наша система начала эволюционировать из особого (низкоэнтропийного) состояния, и наше наблюдение за ее последующей эволюцией выявило факт возрастания ее энтропии. Такое возрастание, конечно же, находится в полном соответствии с поведением систем в нашей реальной вселенной. Но мы могли бы с равным успехом применить те же самые рассуждения и для обратного направления времени. Именно, мы могли бы опять создать некоторое низкоэнтропийное состояние в начальный момент времени, но теперь задаться вопросом: какова наиболее вероятная последовательность состояний, предшествующих этому начальному состоянию?
Попробуем теперь порассуждать в таком обратном направлении. Как и ранее, выберем в качестве низкоэнтропийного состояния газ, сосредоточенный в одном из углов ящика. В этом случае наша точка фазового пространства будет в начальный момент времени находиться в той же ничтожно малой области фазового пространства, что и ранее. Но теперь мы попробуем проследить за ее предыдущей историей. Если мы представим, что эта точка, также как и ранее, движется совершенно хаотично, мы обнаружим, по мере наблюдения за последовательностью ее прошлых состояний, что сначала она достигает того же значительно большего объема фазового пространства, что и ранее, соответствующего некоторой промежуточной стадии расширения не в состоянии теплового равновесия. Затем, проходя через последовательность областей с монотонно растущими и сильно отличающимися друг от друга объемами, в самом удаленном прошлом она попадает в тот самый наибольший объем, соответствующий тепловому равновесию. Теперь мы, очевидно, приходим к следующему наиболее вероятному сценарию предшествующей истории газа, сосредоточенного в некоторый момент времени в одном из углов ящика: находясь в состоянии теплового равновесия, газ начинает все больше и больше концентрироваться в направлении одного из углов ящика и, наконец, весь собирается в небольшом объеме в этом углу. Во время подобного процесса энтропия должна была бы убывать: ее начальное значение в тепловом равновесии велико, затем оно непрерывно падает до тех пор, пока не достигнет очень низких значений, соответствующих газу, собранному в небольшом объеме в углу ящика.
