Позже Екатерина писала об этом времени ожидания свадьбы: «Сердце не предвещало мне счастья, одно честолюбие меня поддерживало. В глубине моей души было, не знаю, что-то такое, ни на минуту не оставлявшее во мне сомнения, что рано или поздно я добьюсь того, что сделаюсь самодержавною русскою императрицею».
Наконец, через полтора года после приезда принцесс Цербстских в Москву, 21 августа 1745 года состоялась свадьба, и Екатерина Алексеевна получила титулы великой княгини и цесаревны.
Семейная жизнь её с Петром Фёдоровичем не складывалась, шли годы, а детей не было, что весьма волновало императрицу, желавшую иметь наследников.
Большой двор Елизаветы Петровны, видя прохладное отношение великого князя к своей супруге, принял молодую цесаревну довольно сдержанно. Этому способствовало и подозрительное отношение к ней со стороны императрицы Елизаветы Петровны, которая, чтобы приглядывать за великой княгиней, приставила к ней гофмейстерину Чоглокову и её мужа. Елизавета Петровна понимала, что сердце шестнадцатилетней великой княгини, не получив ни нежности, ни внимания от мужа, жаждет любви на стороне. В то время Екатерина сблизилась с графом Захаром Григорьевичем Чернышёвым (1722–1784), который приглянулся ей еще в 1745 году и, по-видимому, стал её первым любовником. Захар Чернышёв был на семь лет старше Екатерины, в то время ему было 23 года. Он был молод, но уже тогда проявлял неординарность, и Екатерина это угадала.
Семья Чернышёвых была почитаемой при дворе. Отец Захара, генерал-аншеф Григорий Петрович Чернышёв (1672–1745), в начале XVIII века был известным военным и государственным деятелем, был участником Азовского похода Петра I в 1695 году и активным участником Северной войны, в сражениях которой отличился личной храбростью и мужеством, а потому пользовался большим расположением к нему царя Петра I. Царь назначил его членом Адмиралтейств-коллегии, потом генерал-кригскомиссаром, в 1722 году поручил ему перепись податных сословий в Москве и Московской губернии, затем назначил его сенатором В начале царствования Анны Иоанновны, в 1730 году, Григорий Петрович снова стал сенатором и был пожалован в генерал-аншефы, а в следующем году определён в Московскую губернию московским генерал-губернатором и исполнял эту обязанность до 21 августа 1735 года 25 апреля 1742 года, по случаю коронации Елизаветы Петровны, он был возведён в графское достоинство с нисходящим потомством и награждён орденом Св. Андрея Первозванного. Он скончайся в 1745 году и, как человек заслуженный, был погребён в Александро-Невской лавре.
Мать Захара Григорьевича Чернышёва — Евдокия Ивановна Ржевская (1693–1747), статс-дама Императорского двора, была близка к Петру I, он называл, её «бой-баба» и удостаивал своим «особым вниманием».
Елизавете Петровне донесли о сближении великой княгини с графом Чернышёвым, и Захар Чернышёв быстро, но под благовидным предлогом был удалён от двора. В 1751 году он вернулся ко двору и нашёл, что Екатерина очень похорошела. Роман возобновился, но ненадолго. Однако Екатерина заручилась поддержкой в будущем способного к государственной деятельности графа Захара Чернышёва. В дальнейшем Захар Григорьевич Чернышёв стал участником Семилетней войны (1756–1763), в которой проявил себя настолько достойно, что русские войска под его командованием в 1760 году захватили Берлин.
Екатерина не ошиблась в нём Когда она пришла к власти, Чернышёв стал одним из её верных помощников. 7 ноября 1775 года Екатерина II издала Указ «Учреждения для управления губерний Всероссийской империи». Исполнение этого указа она поручила своему давнему любовнику Захару Григорьевичу Чернышёву, который к тому времени приобрёл большой административный опыт, исполняя её волю, начиная с 1772 года в качестве наместника вновь присоединённых к России Могилёвской и Полоцкой губерний. Во исполнение Указа императрицы граф Чернышёв должен был заняться формированием и развитием столичной системы управления, а это означало, что он должен был осуществить чёткое определение границ Московской губернии, осмотреть и подготовить к работе здания присутственных мест в столице, подобрать чиновников для присутственных мест в коллегиях, департаментах, управлениях и проч., то есть то, чем и теперь, во втором десятилетии XXI века, российское правительство вынуждено заниматься снова.
Захар Григорьевич справился с этим поручением блестяще, и 5 октября 1782 года его стараниями была проведена торжественная церемония «открытия» Московской губернии.
В семь часов утра пушечные выстрелы возвестили о начале церемонии. В Грановитой палате собрались чиновники присутственных мест, городской голова, знатные представители дворянства, купечества и мещанства. Захар Григорьевич, получивший от императрицы еще 4 февраля 1782 года статус московского главнокомандующего, произнёс приветственную речь, затем все участники торжества проследовали в Успенский собор на Божественную литургию, после чего был зачитан Манифест императрицы Екатерины II. В отчёте о проведённой церемонии было сказано: «-напоследок учинили присягу определенные чины на свои должности, а дворянство — на выбор предводителей и судей».
Граф Захар Чернышёв, как генерал-губернатор Москвы, за два года командования Москвой сумел довольно много сделать для украшения и благоустройства Первопрестольной: вдоль Камер-Коллежского вала были построены пятнадцать застав с кордегардиями, которые вместе со вновь учреждённой полицейской службой (1783 год) обеспечивали безопасность города; была отремонтирована стена Китай-города; в Кремле шло строительство здания Присутственных мест и прочее.
Дом графа Захара Григорьевича Чернышёва на Тверской (ныне дом 13, в то время одноэтажный, второй этаж был достроен в советское время) до сих пор украшает Тверскую-Ямскую улицу. Впоследствии купленный казной, этот дом стал официальной резиденцией высших чинов московской администрации, он и теперь является отделением московской мэрии. В конце XVIII века переулок по правому фасаду дома получил наименование Чернышёвского по имени хозяина этого дома (а вовсе не в честь писателя и литературного критика Чернышевского). Он и теперь, после двойного его переименования, носит то же имя, напоминая тем, кто хорошо знает историю Москвы, о графе Захаре Григорьевиче Чернышёве, бывшем любовнике Екатерины II, получившем полномочия фаворита спустя двадцать лет после окончания их романа.
Но вернёмся в те времена, когда великая княгиня Екатерина Алексеевна стала искать поддержки в новом возлюбленном И тот, кто её по-дружески поддержал в её окружении при дворе, был граф Сергей Васильевич Салтыков (1726–1765). В то время (1752 г.) ему было около 28 лет, и он был старше Екатерины Алексеевны всею на три года Он был молод, слыл самым красивым мужчиной при дворе, был образован, обладал европейскими манерами, приобретенными им за годы служения посланником в Гамбурге и Дрездене, а затем в Париже, имел хорошее знание немецкого и французского языков. Ходили слухи, что сама Елизавета Петровна была не прочь сделать его своим фаворитом, но он предпочёл императрице великую княгиню. Когда Елизавета Петровна узнала об этой связи, она пришла в негодование. Можно только предположить, что, возможно, она не столько пеклась о чести великого князя, сколько злилась как отвергнутая дама Салтыкову, чтобы не подвергнуться наказанию, пришлось на время уехать в деревню, скрыться от императрицы с глаз долой. Вернулся он только в феврале 1753 года, и Елизавета уже не гневалась.
В «Записках» Екатерина рассказала, что Елизавета Петровна была недовольна тем, что прошло семь лет со дня свадьбы, а наследник всё еще не появился. На одном из куртагов она позвала свою гофмейстерину Чоглокову и стала выговаривать ей, что она плохо смотрит за великой княгиней, та чересчур увлекается верховой ездой, и у неё от этого нет детей. Чоглокова пояснила, что детей не бывает тогда, когда нет причины для их рождения, а у их высочеств за семь лет супружества ни разу не было этой причины. Сомневаясь в детоспособности своего племянника, Елизавета посоветовала Чоглоковой прибегнуть к старому, но радикальному методу, благодаря которому в прежние времена, например, у царицы Прасковьи Фёдоровны родилось пять дочерей от совершенно больного и не способного к деторождению царя Иоанна V Алексиевича, благодаря вовремя посланному к царице постельничему. И Чоглокова, получив нагоняй и боясь следующего, решила исполнить совет императрицы буквально. Однажды она подошла к Екатерине и сказала, что хочет поговорить с ней откровенно. Позже Екатерина писала: «Я, разумеется, стала слушать во все уши. Сначала, по обыкновению, она долго рассуждала о своей привязанности к мужу, о своем благоразумии, о том, что нужно и что не нужно для взаимной любви и для облегчения супружеских уз; затем стала делать уступки и сказала, что иногда бывают положения, в которых интересы высшей важности обязывают к исключениям из правила. Я слушала и не прерывала ее, не понимая, к чему все это ведет. Я была несколько удивлена ее речью и не знала, искренно ли говорит она или только ставит мне ловушку. Между тем как я мысленно колебалась, она сказала мне: „Вы увидите, как я чистосердечна, и люблю ли я мое отечество; не может быть, чтобы кое-кто вам не нравился; предоставляю вам на выбор Сергея Салтыкова и Льва Нарышкина; если не ошибаюсь, вы отдадите предпочтение последнему“. „Нет, вовсе нет“, — закричала я. „Но если не он, — сказала она, — так, наверное, Сергей Салтыков“. На этот раз я не возразила ни слова, и она продолжала говорить: „Вы увидите, что от меня вам не будет помехи“».