Но ведь молекул газа в самом малом объеме несоизмеримо больше, чем 100 (при давлении 0,1 МПа и температуре 273 К — около 3×109 в 1 см3). Поэтому термодинамическая вероятность w того, что молекулы равномерно распределятся в любом свободном объеме беспорядочно с мгновенными скоростями, направленными хаотично, чрезвычайно велика; этому соответствует гигантское количество возможных микросостояний ∑w. Напротив, по сравнению с этим вероятность установления микросостояний, в которых будет определенный порядок, совершенно ничтожна. Практически она равна нулю.
Рассмотрим три таких упорядоченных состояния.
1. В одной половине сосуда собралось вдвое больше молекул, чем в другой. Соответственно давление p1 в одной половине будет в 2 раза больше, чем р2 в другой — (р2 = 2p1). Эта ситуация схематично показана на рис. 3.6, а.
Рис. 3.6. Примеры взаимных переходов упорядоченных и неупорядоченных состояний: а — разность давлений (р2 > p1); б — разность температур (Т2 < T1); в — разность концентраций (с2 > c1)
2. В одной половине сосуда собрались те молекулы, у которых средняя скорость теплового движения больше, а в другой — те, у которых она меньше некоторого заданного значения. (Известно, что в газе имеются молекулы с разными скоростями; его температура определяется их средним значением.) Тогда газ в одной половине сосуда будет горячим (с температурой T1), а в другой — холодным (с температурой T2 < Т1). Такая ситуация изображена на рис. 3.6, б; в принципе она аналогична случаю с чайником, показанному на рис. 3.5.
3. В сосуде, где находится смесь двух газов (например, воздух, состоящий из кислорода и азота), молекулы одного газа (кислорода) соберутся преимущественно в одной части сосуда, а второго газа (азота) — в другой: В сосуде возникнет разность концентраций c1 и c2, (рис. 3.6, в).
И теория, и опыт показывают, что такая ситуация — самопроизвольное упорядочение — возникновение разностей давлений р, температур Т или концентраций с столь маловероятна, что ее возникновение было бы чудом. Напротив, если такую разность создать искусственно, путем внешнего воздействия (с затратой соответствующей работы), она тут же начнет самопроизвольно выравниваться.
Действительно, если разделить сосуд перегородкой и заполнить его отсеки кислородом и азотом, то при удалении перегородки газы равномерно перемешаются. То же будет при разных давлениях или температурах — они выравняются, и в конце концов установится некоторое среднее значение.
Теперь мы можем вернуться к свойствам энтропии — статистической трактовке. В результате работ Л. Больцмана и затем М. Планка была установлена известная зависимость
S = k∙lnw. (3.8)
Энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (т. е. числу w микросостояний, которыми данное макросостояние может быть реализовано). Коэффициент k — постоянная Больцмана — имеет определенный физический смысл: он равен отношению универсальной газовой постоянной Rμ к числу Авогадро NA.
Применительно к примерам, рассмотренным выше, формула (3.8) показывает, что чем больше число w (например, все монеты лежат в беспорядке или газ равномерно распределен в сосуде и т. д.), т. е. чем больше вероятность данного состояния, тем больше и энтропия S. Если, напротив, w → 1, т. е. все единственным образом упорядочено (например, все монеты лежат одинаково), то S = 0 (поскольку ln 1 = 0).
Таким образом, поскольку все физические системы самопроизвольно стремятся к состоянию большей вероятности, к равновесию, то энтропия любой изолированной системы, свободно меняющей свое состояние, может только увеличиваться. Если система уже находится в равновесии или обратимо изменяет состояние, то энтропия будет постоянной. Самопроизвольно она уменьшаться не может.
Все три процесса, показанные на рис. 3.6, могут идти только влево (рост энтропии S). Вправо (штриховая стрелка) они идти не могут, так как энтропия при этом уменьшилась бы, что невозможно.
Таким образом, и статистическая трактовка энтропии приводит тоже к положениям второго закона термодинамики: в изолированных системах энтропия может либо оставаться неизменной (в идеальных, обратимых процессах, где уровень неорганизованности остается неизменным), либо возрастать (в реальных процессах, где неупорядоченность, неорганизованность возрастают).
В формулировке М. Планка эта мысль выражена предельно четко: «В природе для каждой системы тел существует величина, которая при всех изменениях, которые затрагивают только эту систему, или остается постоянной (обратимые процессы), или увеличивается (необратимые процессы). Это энтропия системы».
Эта формулировка второго закона термодинамики очень близка по стилю и четкости к формулировке первого закона, которую дал Фейнман (мы ее приводили на с. 86) и смысл которой аналогичен утверждению: «Существует величина, которая при всех изменениях, которые затрагивают только эту систему, остается постоянной. Это энергия системы».
Соответственно существование ppm-1 противоречит постоянству энергии, существование ppm-2 точно так же противоречит постоянству или возрастанию энтропии.
В отличие от первого закона, относящегося к так называемым «динамическим», второй закон носит, как мы видели, статистический характер. В «рассуждении» о законах, которым заканчивалась предыдущая глава, мы обещали вернуться к статистическим законам позже. Сейчас это можно сделать.
Динамические законы описывают состояние и поведение индивидуальных объектов (тел, систем). Внутреннее их строение для динамических законов не имеет значения. Если известно, что система A передала системе В какое-то количество энергии W (в условиях, когда они обе изолированы), то мы точно знаем, что энергия системы А уменьшилась точно на W, а системы В ровно на столько же увеличилась, совершенно независимо от того, что в них при этом происходило.
Статистические законы описывают состояние и поведение совокупности (множества) объектов, рассматривая ее как нечто целое.
При таком подходе физическое тело (например, газ) рассматривается как множество молекул, поведение каждой из которых определяется случайностью. Мы не можем точно сказать, как ведет себя каждая молекула в отдельности (как, например, каждая монета в рассмотренном выше примере). Однако «общее поведение» молекул (так же как и число монет, находящихся в определенном положении) мы найти с определенной степенью вероятности можем. Эта вероятность, как мы видели, тем больше, чем больше число отдельных молекул определяет давление, температуру и энтропию газа или жидкости.
Вероятность верного предсказания таких общих величин, определяемых статистическими законами, как мы видели даже на простых примерах, практически равна единице, а отклонения от нее — нулю[56].
После появления первых статистических законов они сначала считались «второстепенными», «неполноценными». Сейчас статистические законы заняли в науке, в частности в физике, равноправное (если не преобладающее) положение по отношению к динамическим. Они столь же надежно предсказывают поведение систем (естественно, если количество частиц, входящих в множество, достаточно велико), как и динамические.
Поэтому второй закон термодинамики, имеющий статистическую природу, столь же надежен и «непробиваем», как и первый.
Попытки обосновать ppm-2, ссылаясь на «неполноценность» второго закона из-за его статистической природы, абсолютно безнадежны.
Пользуясь понятием энтропии, мы можем четко определить, какие процессы в принципе допускаются вторым законом термодинамики и какие он не разрешает. Очевидно, что к первым относятся все те, где энтропия S неизменна или возрастает, а ко вторым — те, где она уменьшается.
