Эти удивительные закономерности настолько увлекли Дмитрия Ивановича, настолько сильно было его желание разгадать их секрет, что он решил обратиться за помощью к математиком. Поставленная им задача гласила: при каком соотношении числа шаров, имеющих разные диаметры, достигается наибольшее сжатие. Астроном Геофизической обсерватории И. Клейбер, к которому обратился Дмитрий Иванович, не смог дать общее решение этой задачи. И изобретательный Менделеев, не чуждый механических моделей, если они дают возможность оценить явление, ускользающее от точных методов, в течение некоторого времени пытался найти ответ на свою задачу, используя различные смеси гороха и проса. Но, конечно, центральным вопросом Дмитрий Иванович считал вопрос о механизме образования раствора.
Большинство предшественников Менделеева, отдавая дань механицизму, считало, что молекулы воды, соединяясь в строго определенных пропорциях с молекулами вещества, образуют сначала концентрированный раствор, механическая смесь которого с водой и даст уже раствор разбавленный. Дмитрию Ивановичу этот процесс представлялся иначе. Он считал, что, соединяясь с молекулами вещества, молекулы воды образуют множество гидратов, часть которых настолько, однако, непрочна, что тут же распадается — диссоциирует. Продукты этого распада вновь соединяются с веществом, с растворителем и другими гидратами, часть вновь образовавшихся соединений снова диссоциирует, и процесс идет до тех пор, пока в растворе не установится подвижное — динамическое — равновесие.
Менделеев ожидал от своего «Исследования водных растворов по удельному весу» большого резонанса в научных кругах: «Растворы представляют для меня самый общий случай химического взаимодействия, определяемого сравнительно слабыми средствами, а потому представляют собой плодовитейшее поле для дальнейшего успеха химических умений и достойны внимательнейшей разработки частностей». Но, увы, его труд был опубликован в том же году, когда появились осмотическая теория Я. Вант-Гоффа и электролитическая теория С. Аррениуса.
Выдающийся голландский ученый, первый нобелевский лауреат по химии Якоб Вант-Гофф сделал смелое предположение: молекулы растворенного в жидкости вещества можно уподобить молекулам газа, занимающего тот же объем, что и данный раствор. Если это так, то к раствору можно приложить отлично разработанный для газов математический аппарат термодинамики. Сделав все это, Вант-Гофф связал в стройную систему множество разрозненных наблюдений, считавшихся прежде не связанными между собой, дал мощный импульс развитию физико-химических исследований. Но вот что любопытно: формулы Вант-Гоффа давали прекрасные результаты для органических веществ и «не срабатывали», когда дело касалось электролитов — солей, кислот и щелочей, растворы которых проводят электрический ток.
Решение этой трудности нашел шведский химик Сванте Аррениус. Он заявил, что при растворении электролитов в жидкости происходит разложение — диссоциация — молекул электролита на положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Поэтому электролиты при растворении дают гораздо больше частиц, чем их было бы при отсутствии диссоциации. Объединение теорий Вант-Гоффа и Аррениуса оказалось весьма плодотворным. В 1890-х годах они были легче для всеобщего восприятия и таили в себе зародыши быстрого и мощного развития. Немалую роль в торжестве учения об ионах сыграла пропагандистская деятельность шумливого и сноровистого В. Оствальда — способного физико-химика, печально прославившегося увлечением энергетизмом. А в результате спустя каких-нибудь пять лет одно из любимых детищ Менделеева в трудах германских авторов пренебрежительно именовалось «так называемой гидратной теорией».
Как отнесся к этим событиям сам Дмитрий Иванович? Если теорию Вант-Гоффа он встретил доброжелательно, то теория Аррениуса вызвала у него резко отрицательное отношение. Хотя Аррениус и назвал ее теорией электролитической диссоциации, это была совсем не та диссоциация, которую имел в виду Менделеев. Дмитрий Иванович называл диссоциацией распад нестойких гидратов, Аррениус же подразумевал под этим термином расщепление прочнейших молекул электролитов при попадании их в воду. Поначалу различие между атомом и ионом было проведено не очень четко. Было неясно, за счет каких сил происходит расщепление прочных молекул, и неудивительно, что многие химики не могли примириться с новой теорией.
Верный своим принципам, Менделеев не ввязался в шумные споры и диспуты, которые велись в те годы между сторонниками физической и химической теорий растворов. Но несколько замечаний, брошенных между делом в его трудах, показывают: он ясно понимал сокровенную сердцевину дела и ясно видел трудности, до понимания которых не дозрели «ионисты». По мнению Дмитрия Ивановича, общая единая теория должна охватывать как разбавленные, так и концентрированные растворы. Физическая теория Вант-Гоффа и Аррениуса справедлива лишь для слабых растворов, химическая теория Менделеева имела своим объектом крепкие растворы. Следующим шагом должно было стать объединение обеих теорий. Но опыт подсказывал Менделееву, что время для такого объединения еще не настало.
В 1889 году появилась последняя заметка Дмитрия Ивановича, посвященная гидратной теории. И больше он никогда не возвращался к этой проблеме. Но незадолго до смерти, комментируя свои труды, он, дойдя до «Исследований водных растворов по удельному весу», твердо написал: «Это одно из исследований, наиболее труда стоившее мне… Мои мысли смолоду были там же, где тут и где теперь — грани нет между этими явлениями и чисто химическими. Рад, что успел их тут сказать довольно четко».
История показала, что Менделеев, хотя и допустил некоторые увлечения в частностях, оказался прав в главном. Через двадцать лет после выхода в свет менделеевских «Исследований водных растворов по удельному весу» сам Аррениус заявил, что гидратная теория заслуживает подробного изучения, ибо именно она может дать ключ к пониманию самого трудного вопроса электролитической диссоциации. Вопроса о том, какие таинственные силы разрывают молекулы электролитов на ионы. Последователи Менделеева — Д. Коновалов, Д. Кистяковский, П. Вальден, Д. Флавицкий — доказали: образование ионов невозможно без гидратации молекул. Но сам Дмитрий Иванович уже в 1890-х годах охладел к теории растворов. Как будто предчувствуя грядущие и уже недалекие события, он заключил предисловие к «Исследованию водных растворов по удельному весу» пророческими словами: «Научный труд безграничен, никогда не закончится, всегда возбуждает, а жизнь оставляет, так или иначе, но часто за штатом, лишает свободы выбора, ограничивает и требует непреклонно и решительно кончать незаконченное, даже переходить от одного привычного и любезного к другому, быть может, неприветливому, а во всяком случае, еще незнаемому».
Прошло всего три года, и Дмитрию Ивановичу пришлось искать себе новое дело — «неприветливое и незнаемое», — навсегда оставив Санкт-Петербургский университет…
На протяжении тридцатитрехлетней педагогической деятельности в Петербургском университете Дмитрий Иванович трижды был близок к тому, чтобы покинуть это учебное заведение. И каждый раз его намерение было связано с очередным попранием университетских прав, которые некогда великому М. Ломоносову удалось оговорить в уставе Московского университета.
Когда в XVIII веке Вильгельм Оранский в награду за услуги, оказанные городом Лейденом в войне за независимость Нидерландов, предложил горожанам на выбор — отмену налогов или основание университета, ответ лейденцев был лаконичен: «Не заботьтесь о налогах, давайте университет». Взяв за основу устав именно Лейденского университета, Ломоносов всю меру своего влияния приложил к тому, чтобы, как он выразился, «привести в вожделенное течение университет, откуда могут выйти бесчисленные Ломоносовы». Ради этой далекой цели Михаил Васильевич настойчиво добивался, чтобы университет «имел власть производить в градусы», то есть давать ученые степени; чтобы «студентов не возить в полицию, но прямо в академию»; и наконец, чтобы «духовенству к учениям, правду физическую для пользы и просвещения показующим, не привязываться, а особенно не ругать наук в проповедях». И хотя Ломоносову не удалось провести полностью «несовместные вольности Лейденские», Московскому университету при учреждении были дарованы немалые привилегии.
