Николай Валерианович Муравьев родился 27 сентября 1850 года в Новгородской губернии и принадлежал к родовитой дворянской семье. Детские годы его прошли в Костроме, Петрозаводске и Пскове, где отец служил губернатором. Когда Николаю исполнилось 14 лет родители определили его в 3-ю московскую гимназию, которую он окончил с золотой медалью. В 1868 году Муравьев поступил на юридический факультет Московского университета, но уже на следующий год оставил учебу и отправился за границу, где намеревался самостоятельно подготовиться к сдаче экзаменов на степень кандидата прав. Эти испытания он блестяще выдержал в мае 1870 года на юридическом факультете Санкт-Петербургского университета. Познания 20-летнего юноши были так основательны и глубоки, что ему предложили остаться при университете для подготовки к профессорскому званию. Это предложение было очень заманчиво, поскольку научная и творческая деятельность привлекали молодого юриста. Однако он его все же отклонил.

Муравьев, как и многие честолюбивые юристы того времени, очарованные и завороженные открывшимися после проведения судебной реформы грандиозными перспективами, всей душой рвался к практической деятельности. Его очень заинтересовала возможность стать одним из представителей «ока его императорского величества». Поэтому он не соблазнился возможностью занять теплое место где-нибудь в канцелярии Правительствующего сената, а поступил 25 августа 1870 года на службу кандидатом на судебные должности при прокуроре Московской судебной палаты, каковым был в то время Н. А. Манассеин. Через несколько месяцев он был командирован в распоряжение прокурора Владимирского окружного суда, где временно исполнял обязанности товарища прокурора. В сентябре 1871 года он становится коллежским секретарем, а спустя два месяца после этого получает направление в Рязанский окружной суд. Там он оставался менее двух лет, выслужил чин титулярного советника и приглянулся прокурору Московской судебной палаты, который и перевел его в старую столицу.

В 1873 году Муравьев уже в Москве в должности товарища прокурора окружного суда. В этом звании он служил почти пять лет, быстро выдвинувшись в число лучших обвинителей московского суда. Он любил выступать в судебных процессах и умел хорошо их организовывать. Его речи всегда были безукоризненными: юридически обоснованные, грамотно построенные, страстные, красиво звучащие, — они прочно захватывали внимание слушателей и держали его до конца.

В 1874 году Н. В. Муравьев выдержал в университете экзамен на степень магистра и стал читать публичные лекции по курсу уголовного судопроизводства. Студенты очень ценили его выступления, так как товарищ прокурора обладал не только глубокими познаниями в теории права, но и получил хорошую практическую подготовку.

Одним из самых громких процессов этого периода деятельности Н. В. Муравьева был процесс по делу «Клуба червонных валетов», проводившийся в Москве в феврале — марте 1877 года. Судебное заседание Московского окружного суда по этому делу открылось 8 февраля 1877 года. Председательствовал на нем товарищ председателя Московской судебной палаты С. Я. Орловский. Суду были преданы 47 лиц, из которых только 11 человек оставались на свободе. Среди защитников было несколько выдающихся юристов: Ф. Н. Плевако, В. М. Пржевальский, А. В. Лохвицкий и другие.

Накануне открытия судебного заседания к Муравьеву явился полицейский и предупредил, что, по их сведениям, невеста одного из подсудимых, некая Жардецкая, намерена явиться на процесс с револьвером и выстрелить в прокурора. На это Муравьев ответил: «Благодарю вас, можете быть уверены, что я теперь более, чем когда-либо спокоен за свое существование; уж если об этом намерении дошли слухи до сведения нашей московской полиции, то я уверен в том, что мадемуазель Жардецкая этого ни за что не хотела сделать».

Судебное следствие продолжалось три недели. Затем начались судебные прения. Слово было предоставлено товарищу прокурора Московского окружного суда Н. В. Муравьеву. Вот как описывает свое впечатление от этой речи Е. И. Козлинина: «Удачно скомбинировав все данные, в связи с личностью каждого из обвиняемых, ярко определившегося в течение трех недель, Н. В. Муравьев и начал свое обвинительное слово. Почти два дня длилась эта замечательная речь. Сильная и эффектная, она до такой степени захватывала внимание слушателя, что когда он яркими красками набрасывал какую-нибудь картину, так и казалось, что воочию видишь ее.

Несомненно, что ни раньше, ни потом публике не удалось слышать ничего подобного. Массу прекрасных речей этого талантливого оратора слышали его современники, но по силе впечатления с речью по делу «валетов» не могла сравниться ни одна».

5 марта 1877 года Московский окружной суд вынес приговор по этому делу. Главные организаторы преступлений были лишены всех прав состояния и сосланы в Сибирь.

Вскоре после процесса Муравьев был назначен прокурором Ярославского окружного суда. Там талантливый прокурор задержался чуть более года. В январе 1879 года он становится товарищем прокурора Санкт-Петербургской судебной палаты. В Петербурге Муравьев сумел быстро завоевать признательность и уважение. Он был смел, инициативен и в те годы еще довольно либерален. В октябре 1880 года Муравьев временно исполнял должность прокурора Санкт-Петербургской судебной палаты.

1881 год, обагренный царской кровью, стал судьбоносным в служебной карьере Н. В. Муравьева. Именно ему талантливому, задиристому, блистательному 30-летнему судебному деятелю было доверено исполнять прокурорские обязанности в Особом присутствии Правительствующего сената по «Делу о злодеянии 1 марта 1881 года, жертвою коего пал в Бозе почивший император Александр Николаевич».

Заседание Особого присутствия Сената по делу «1-го марта» открылось 26 марта 1881 года в 11 часов дня. Председательствующим был назначен Сенатор Е. Я. Фукс. Суду были преданы 6 человек, 5 из них имели адвокатов. Софью Перовскую защищал Кедрин, Николая Кибальчича — Герард, Тимофея Михайлова — Хартулари, Николая Рысакова — Унковский и Геси Гельфман — Герке. Андрей Желябов от адвоката отказался.

Н. В. Муравьев произнес длинную, длившуюся почти пять часов, довольно страстную обвинительную речь. С точки зрения революционных демократов, его речь была «напыщенной» и «вычурненной», наполненной «небылицами». Такие отзывы сделали как сами подсудимые, так и демократические издания. Муравьев не щадил в своем выступлении даже женщин. Софью Перовскую он выставил как олицетворение безнравственности и жестокости, свойственной будто бы всем революционерам. Он говорил, что она с «циничным хладнокровием» распоряжалась «злодеянием». И никакие воспоминания детства здесь уже не имели для него значения. А ведь обвинителю было что вспомнить. Еще мальчиком, в 1856–1859 годах, когда его отец был губернатором в Пскове, а отец Перовской — вице-губернатором, он играл вместе с Софьей, а однажды она вместе со своими братом и сестрой даже вытащила будущего прокурора из глубокого пруда, в котором он чуть было не утонул.

В заключении своей большой речи Муравьев сказал: «С корнем вырвет русский народ адские плевелы из русской земли и тесней, дружней сомкнувшись несчетным рядом благомыслящих граждан, бодро последует за своею несокрушимою, единою священной родиной, за своим ныне вступившим на царство августейшим вождем». Прокурор внес предложение приговорить всех подсудимых к смертной казни.

Особое присутствие Правительствующего сената приговорило всех подсудимых к повешению. Только Рысаков и Михайлов подали прошения о помиловании, которые были отклонены. Пятеро подсудимых были казнены. И только Гельфман, оказавшейся беременной, смертную казнь заменили каторгой. Однако вскоре после родов она умерла в крепости.

После завершения судебного процесса Муравьев некоторое время оставался товарищем прокурора палаты, затем исполнял должность прокурора, а 16 января 1882 года был утвержден прокурором Санкт-Петербургской судебной палаты. К этому времени он имел уже награды: ордена Св. Анны 1-й степени и Св. Владимира 3-й степени.