Здесь он нашел личное счастье, возможность создать новую семью. В 1871 году Павел Павлович вступил в брак с княжной Еленой Петровной Трубецкой (дочерью санкт-петербургского предводителя дворянства). Однако его ждал новый удар судьбы. Их старший сын Никита, родившийся в 1872 году, умер через два года. И Демидов вновь нашел утешение в религии. Киевляне, осведомленные об общественной деятельности своего городского головы, мало что знали о посещении молодыми супругами келий Братского монастыря, об их частых и долгих беседах со своим духовным отцом – архимандритом Филаретом. В Киеве родились и остальные дети супругов – дочери Аврора, Мария, Елена и сыновья Анатолий и Павел.
В Киеве Демидов развернул широкую программу благотворительности. «Трудно описать все те благодеяния, – пишут современники, – которыми князь осыпал Киев». Он выделял постоянные пособия городу и Киевскому университету, основал на свои средства детскую больницу в память скончавшегося сына, жертвовал на стипендии при медицинском факультете университета св. Владимира и др. Его деятельность на посту городского головы получила признание, и в 1874 году его избрали на второй срок. Несомненно, в эти годы П. П. Демидов являлся одним из крупнейших деятелей городского самоуправления России. Однако он неожиданно отказался от должности и уехал в Петербург, а затем в Сан-Донато.
П. П. Демидов
Приехав в Италию, новый владелец Сан-Донато (имение после смерти его дяди, как и княжеский титул, перешли к нему) занялся его обновлением. Вилла украшалась с невиданной роскошью и пренебрежением к затратам. Деньги сыпались на затейливые переделки, не всегда хорошо обдуманные. Как пишет очевидец, за баснословные цены строился и тут же перестраивался подъезд, воздвигалась гигантских размеров лестница, но по окончании работы ступени оказались настолько узки, что ходить по ним было почти невозможно, и один враждебно настроенный к Демидовым флорентиец в первый же бал поднялся по этой лестнице, под общий смех, ползком. Сам дворец был полон сокровищ ваяния и живописи. Картины Грёза покрывали стены большой комнаты. Огромные залы украшали бронза, серебро, драгоценная мебель, камины из малахита и ляпис-лазури. В одной из комнат находился великолепный, работы Винтергальтера, портрет княгини Елены – новой супруги князя Павла. Впоследствии портрет, как и многие другие ценности Сан-Донато, был перевезен в купленное П. П. Демидовым имение Пратолино, когда-то принадлежавшее семье Медичи. Пробыли, однако, Демидовы в Италии недолго. Началась русско-турецкая война 1877–1878 годов, и Демидовы сочли своим долгом в час испытаний быть со своим отечеством.
По приезде в Киев Павел Павлович был назначен чрезвычайным уполномоченным от Общества Красного Креста. «Его щедрость и рвение, – говорится в отзывах работавших с ним, – превышали все, чего можно ожидать от человека». Целый год, зиму и знойное лето, владелец прохладных лесов Пратолино и благоухающих аллей Сан-Донато прожил с женой в гостинице на Крещатике, в центре города, без балкона и сада, в пыли и душном воздухе. Он неутомимо работал, организуя перевозку больных и раненых с места военных действий и устраивая помещения для их размещения, щедро расходовал собственные средства. Он был главным деятелем в деле снабжения солдат всем необходимым и во временных бараках, и в санитарных поездах, и при отправлении воинов на родину. Демидов сам лично, и днем и ночью, встречал и провожал санитарные и пассажирские наскоро переделанные поезда с больными и ранеными, вникая во все детали. Многие оценивали это как «широкий подвиг благотворительности истинного гражданина». Другой современник заметил по этому поводу: «Эта война, напрягшая все силы общества, заставила и князя Сан-Донато усердно работать. Обладая громадными средствами, он не щадил их. И было бы, конечно, непростительным эгоизмом жалеть деньги там, где тысячи жертвовали жизнью».
Деятельность Демидова во время войны была особо отмечена императором Александром II и его семьей, патронировавшей Общество Красного Креста. По окончании войны Демидов поселился с семьей в Петербурге, состоял в звании егермейстера двора его величества, пожалованном ему еще в 1873 году. Во время приезда в Россию итальянского наследного принца Умберто с супругой Демидов находился при них уже в качестве князя Сан-Донато, признанного не только в Италии, но и в России.
После смерти Александра II П. П. Демидов вновь поступил на службу в Министерство внутренних дел, где его деятельность затрагивала чрезвычайно широкий круг государственных вопросов. Он, к примеру, изучал сложнейший еврейский вопрос, для чего встречался с крупными еврейскими деятелями, в частности с председателем Московского еврейского общества банкиром Лазарем Поляковым. Результатом была написанная в 1883 году обстоятельная работа на эту острейшую для России того времени тему. Его все более привлекали пресса и публицистика, и одно время в Петербурге на его средства издавалась газета «Россия», однако она не имела успеха, и вскоре издание ее прекратилось. В это время Демидов являлся председателем Общества для поощрения промышленности и торговли и, владея большим количеством различных ценных бумаг, был очень влиятельным лицом в банковской и торгово-промышленной среде; он состоял в правлении ряда акционерных обществ, был председателем правления одного из банков.
Большую часть времени у П. П. Демидова отнимали заводские дела. Еще по «раздельному акту» 1861 года молодой заводчик с согласия остальных наследников был признан «полным и исключительным владельцем нераздельного состояния на Урале со всеми строениями, землями, промышленными заведениями, движимым и недвижимым имуществом». Демидовым принадлежал фактически весь Нижне-Тагильский заводской округ с заводами: Висимо-Уткинским и Шайтанским, Выйским, Лайскими (Верхним и Нижним), Салдинскими (Верхним и Нижним), Черноисточинским и главным из них, Нижне-Тагильским, в Верхотурском уезде. В 1863 году на нем работали 1838 человек. Демидову пришлось ввести прогрессивные технологии и усовершенствования на заводах и рудниках, во многом опередившие правительственные требования в этой области. Он основал первую на Урале фабрику бессемерования стали, в 1873 году построил новый Исинский завод. Но главное, Демидов на свой страх и риск занялся разработкой каменного угля на Северном Урале, предвидя, что с вырубкой лесов уголь станет основной топливной базой его заводов. С этой целью в 1884 году он приобрел в собственность Галашкинскую дачу и округ Луньевских заводов общей площадью 868 700 десятин. Богатая каменным и древесным углем Луньевская дача, расположенная близ Луньевской ветки железной дороги, имела исключительное значение для Нижне-Тагильского округа, богатого рудой.
Все больший размах приобретала благотворительная деятельность П. П. Демидова. Только за последние девять лет жизни он пожертвовал на различные пособия и пенсии по России (за исключением собственных заводов) 1 167 840 рублей, что составляло 129 300 рублей в год.
Немалые средства выделялись Демидовым для благотворительных и учебных заведений, основанных при Нижне-Тагильских заводах. На его счет содержались в эти годы: реальное училище на 100 человек с шестилетним курсом обучения, два мужских народных училища для 300 детей, два женских училища для 200 человек, классы грамотности при заводах и рудниках в десяти пунктах (с безвозмездным обязательным обучением, как и в других училищах), два приюта для детей, две больницы и несколько приемных покоев с аптеками при них, фельдшерская школа, библиотеки при училищах, школах грамотности и госпиталях. По его инициативе на заводах были учреждены 10 ссудо-сберегательных товариществ. Общий годовой расход на все указанные учреждения, а также церковные причты, пенсии и пособия равнялся 125 891 рублю. Помимо этого П. П. Демидов был назначен попечителем всех демидовских благотворительных учреждений, основанных его предками, и эта должность также отнимала немало времени и средств.