«Надо что-либо одно, — писал Менделеев в «Основах химии», — или считать периодический закон верным до конца и составляющим новое орудие химических знаний, или его отвергнуть».

После ряда его блестящих подтверждений отвергать закон было трудно, но и до полного его обоснования было тоже ещё далеко: физический смысл периодического закона стал ясен, когда учёные совершили прорыв в мир атома.

В сентябре 1886 г. Крукс выступил в Бирмингеме с речью «О происхождении химических элементов», в которой высказался в том духе, что атомы всех химических элементов последовательно образовались из первоначальной материи — протила. Эта речь возродила давний умозрительный спор о единстве мира, сведя его теперь к проблеме происхождения элементов и периодичности их свойств. По мнению К.А.Тимирязева, схема Крукса «дополняет менделеевскую систему в том отношении, что уясняет происхождение периодичности свойств участием второго фактора — электрического характера элементов, тогда как один фактор (атомный вес) для этого недостаточен». Природа химических сил оставалась неуловимой, а мысль об электрическом характере их высказывалась на протяжении всего XIX столетия.

Возврат к мысли о происхождении элементов из первоначальной материи, об их сложности сравним с подбрасыванием хвороста в затухающий костёр. Затухающим костром в данном случае была идея трансмутации. Как же относился к ней Менделеев? В 60-е гг., как мы уже отмечали, он относился к ней сочувственно. В одной из статей, написанной на тему о сельском хозяйстве, он писал: «Ни один химик не решится отрицать того, что один элемент может превращаться как-нибудь в другой элемент». С годами, после открытия периодического закона, Менделеев стал осторожен в таких высказываниях. Как-то А.М.Бутлеров подарил ему свою книгу «Основные понятия химии», в которой приводилось менделеевское же положение, высказанное в одной из статей по периодическому закону: «Если бы, значит, какой-нибудь из известных ныне элементов подвергся разложению, или образовался новый элемент, то это могло бы, пожалуй, сопровождаться убылью или возрастанием веса». Менделеев подчеркнул слова «Если бы, значит… подвергся разложению» и написал рядом: «Но ведь этого нет. Сказано лишь для ясности».

После заседания Физического общества, на котором обсуждалась речь Крукса, как вспоминает Тимирязев, Менделеев до поздней ночи спорил с ним и известным физиком А.Г.Столетовым. Этих учёных привлекла речь Крукса тем, что в ней проводилась «плодотворная идея об эволюции». Менделеев же протестовал против вывода, делаемого из его же периодического закона, и отстаивал «индивидуальность» каждого элемента. Истощив все свои возражения в споре с Тимирязевым и Столетовым, Менделеев начал горячиться и пустил в ход совсем уже не научный довод: «Александр Григорьевич, Климентий Аркадьевич! Помилосердствуйте! Ведь вы же сознаёте свою личность? Предоставьте же и Кобальту, и Никелю сохранить свою личность». После этого разговор быстро перевели на другую тему, дабы излишне не раздражать Менделеева; а вспоминалось участникам спора, что в начале 60-х гг. Менделеев вполне сочувствовал гипотезе Праута и даже как бы пожалел, что более точные цифры бельгийца Стаса принуждают от неё отказаться.

В первом издании «Основ химии» Менделеев писал: «Легко предположить, что атомы простых тел суть сложные существа, образованные сложением некоторых ещё меньших частей (ультиматов), что называемое нами неделимым (атом) — неделимо только обычными химическими силами… выставленная мной периодическая зависимость между свойствами и весом, по-видимому, подтверждает такое предчувствие…». Но уже тогда он записал в «Дневнике»: «Следовательно, всё сводится на элементы, всё учение химии состоит в учении о свойствах элементов: цель и задача — превратить один в другой — это будет дальше». Он искал свои «ультиматы» или «предводородные» элементы, полагая, что возможны элементы легче водорода, для чего изучал разреженные газы. Тогда он не получил желаемых результатов.

Такая «непоследовательность» великого учёного смущала не только его современников, но и последующих исследователей. Между тем, если вдуматься, она была вполне в духе времени. Наука о строении веществ напоминала тогда человека, готового принять крайне важное решение, но для этого ему не хватало фактов, а каких — он и сам ещё не знал.

В науке нередко так бывало, что одно замечательное открытие не всегда согласовывалось, а то и шло на первый взгляд вразрез с данными другого, не менее важного. Так и здесь: на торжествующий периодический закон отбрасывало чёрную тень… солнечное вещество — гелий. Его открыли раньше, чем Менделеев сформулировал закон. Сложилась неприятная ситуация: Менделеев не находил гелию места в таблице и не хотел признавать его. Выступая в Лондоне с лекцией о своих работах, Дмитрий Иванович с негодованием отозвался о «воображаемом гелии».

Менделеев никак не отрицал спектрального анализа, наоборот, он даже указывал, что такой-то элемент, вероятнее всего, будет обнаружен с помощью этого метода. Однако когда речь шла об открытии гелия, он говорил следующее: «Опыт ясно показывает изменчивость напряжённости света спектральных линий простых тел при различии температур и давлений, а потому можно думать, что линия гелия принадлежит одному из давно известных простых тел, поставленному в неизвестное для наших опытов состояние температуры, давления и напряжения тяжести». Доводы довольно веские: кто знает, как космические условия влияют на смещение спектральных линий.

В 70-е гг. один из первооткрывателей гелия, Локьер, напечатал статью «О спектрах звёзд и о природе элементов», в которой весьма убедительно предположил, что все элементы — это полимерные состояния водорода (никак не угасает гипотеза Праута: видно, в ней «что-то» есть!). Пришёл он к этому из следующего наблюдения: чем выше температура звезды, тем проще её спектр. Отсюда выводилось, что с понижением температуры из водорода образуются металлы, всё более и более тяжёлые, а затем появляются неметаллические элементы, после чего начинается соединение элементов. Известный французский учёный М.Бертло выступил на дискуссии в Парижской академии наук с критикой этих взглядов Локьера, хотя и признавал, что в космическом пространстве действуют иные силы, результатом чего атомы элементов изменяются не по тем законам, по которым изменяются сложные тела; но возможность превращения одних элементов в другие он не отрицал. В какой-то степени был прав и Менделеев: нельзя безоговорочно полагаться на спектральные линии, полученные от далёких светил. Сам он не дожил до такого подтверждения своей мысли. Лишь в 1927 г. был «закрыт» элемент небулий, после того как физик Боуэн показал, что давно наблюдаемые в спектре туманностей линии N₁ и N₂ принадлежат не какому-то новому элементу, а давно известному кислороду, находящемуся в совершенно необычных (по земным понятиям) условиях. Условия эти — крайняя степень разреженности и интенсивнейший поток ультрафиолетовых лучей.

Англичанину Джону Релею пришла в голову счастливая мысль — заново определить атомные веса. По всей видимости, родилась эта мысль из подозрения, что прежние вычисления неточны, и из пристрастия Релея к точнейшим измерениям. Он любил говорить: «Физика — это измерение». В 1893 г. он приступил к осуществлению своего замысла, пользуясь новейшими приборами, какими не располагали химики и физики середины столетия. Начал он с точного взвешивания различных газов, самых «ходовых» — водорода, кислорода и азота. В последнем случае учёный столкнулся с неожиданным результатом. Он взвешивал азот, полученный из разных веществ, и вес газа совпадал не всегда. Литр азота, добытого из воздуха, весил 1,2565 грамма, а полученного из аммиака — 1,2507 грамма. Естественно, что учёный прежде всего заподозрил самого себя, с досадой отметив: не чисто проведённый опыт! Проверив всё несколько раз, он получил тот же результат. Что же из этого следует? Поставить под сомнение закон постоянства состава? Тогда рухнет вся химия, несмотря на её блестящие достижения. Релей стал получать азот из разных веществ и взвешивать его. Окись азота, закись азота, азотнокислый аммоний, селитра, мочевина послужили ему сырьём для получения чистого азота. Во всех случаях он получил число 1,2507, лишь литр азота из воздуха весил больше на 6 миллиграммов. Релей послал письмо в лондонский научный журнал «Природа» и сообщил о той аномалии в весе, которую он обнаружил у «воздушного» азота. Письмо содержало обращение к учёным попытаться объяснить эту аномалию.