гий Гиббса проводят для стандартных условий: G°,      G°298.

Самопроизвольно протекают те химические процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.

Таким образом, для низких значений температур возможность самопроизвольного протекания химических реакций определяется величиной и знаком изменения энтальпии. Процесс в этом случае соответствует принципу Бертло. При повышении температуры определяющим является знак изменения энтропии.

Девиз: «ВСТРЕЧАЯСЬ С ПРЕГРАДОЙ,

БОРИСЬ ИЛИ УХОДИ»

ЛЕКЦИЯ 6

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Кинетикой химических реакций называется раздел химии, занимающийся изучением скоростей химических реакций и механизмов химических реакций и процессов.

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Скорость химических реакций зависит от того, протекает ли реакция в гетерогенной фазе или в гомогенной, т.е. от природы взаимодействующих веществ.

Для гомогенной среды скорость химических реакций определяется концентрацией реагентов. Чем выше концентрация,

тем более вероятным становится столкновение молекул, т.е. скорость химических реакций в гомогенной фазе увеличивается.

Для гетерогенных систем взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, т.е. определяется величиной этой поверхности. Чем больше поверхность, тем ниже скорость химической реакции, т.е. скорость химических реакций зависит от концентрации реаген-

тов и поверхности раздела фаз.

V = (C2 – C1 )/(t2 – t1) = = – C/ t (V средняя )

Уменьшение концентрации во времени

Кривая изменения концентрации исходных реагентов для интервала времени t (происходит изменение угла наклона се-кущей а следовательно, и изменение скорости химический ре-акций для данного интервала времени, т.е. средней скорости химических реакций для данного интервала времени зависит от угла наклона секущей и

α), т.к. происходит во времени расходование реагентов, то в уравнении ставим знак “-”

Истинное значение V для момента времени: V = -limΔt→0 C/ t = -dC/dt. Истинная скорость химических реакций зависит

от: природы реагирующих веществ, концентрации (С), температуры (t), катализатора, давления, растворителя.

Зависимость скорости химических реакций от концентрации (закон действующих масс)

В 1877 г. Гульберг и Вааге на экспериментах и теоретичес-ком изучении зависимости скорости реакций от концентрации сформулировали закон действия масс.

Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим химическую реакцию следующего вида:

А + В → АВ

Из теории вероятности: вероятность сложного события рав-на произведению вероятностей простых событий

V = γ • WA • WB;      WA = α • CA;      WB = β • CB

γ – постоянная характеризующая среду, в которой происхо-дит взаимодействие.

Чем больше С, тем больше вероятность столкновения моле-кул исходного реагента А в данной точке объема.

Значит: V = γ • β • • CA • CB → V = k • CA • CB, k – константа скорости химической реакции. Физический смысл К: скорость

химической реакции при единичной концентрации.

Если принять С вещества А и В за единичную (1 моль/литр), то тогда константа скорости химических реакций представляет собой скорость химических реакций при единичном значении концентрации.

k – молекулярная характеристика химического процесса, зависит от:

природы реагирующих веществ;

природы полярности растворителя;

от температуры;

но не зависит от концентрации.

При написании уравнения скорость химических реакций учитывают изменение концентрации только лишь газообразных и жидких продуктов реакции.

В том случае когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, концентрация твердой фазы считается неизменяю-щейся, постоянной, и не входит в уравнение скорости химической реакции.

Пример:      Na2O(тв.) + СO2(2) → Na2CO3(тв.)

V = k • CCO2

Рассмотрит в общем случае взаимодействие нескольких реа-гентов в cоответствии со следующим уравнением реакции:

α A + β B + γ C → dD + eE + …

V = K • CAα • CBβ • CCγ

Для определения скорости реакций сложного многоступенчатого процесса в соответствии с теорией соударений следует предполагать, что V зависит от концентрации реагирующих веществ с показателями степеней, равными их стехиометрическим коэффициентам. Однако, в действительности, вероятность столкновения 3-х и более частиц в одной точке пространства мала.

Механизмы реальных реакций являются сложными, В соответствии с этим постановка показателя степени стехиометрических коэффициентов реакции неправомерна.

На практике для определения кинетических параметров, определяются значения концентрации некоторых реагентов. Сумма показателей кинетических коэффициентов для уравне-ния скорости химических реакций определяет порядок реак-ции. Однако в химии встречаются реакции нулевого, первого, второго и значительно реже – третьего порядка. Порядок реакции может быть дробным, что определяется механизмом реакции.

В химической кинетике важным является понятие молеку-лярности реакции. Под молекулярностью реакции понимают количество молекул, участвующих в элементарном акте процесса. В зависимости от этого различают мономолекулярные реакции, когда в элементарном акте химического процесса участвует 1 молекула (процесс разложения). Димолекулярные реакции, когда в химическом процессе участвуют две молекулы. Тримолекулярные реакции, когда в элементарном акте участвуют 3 молекулы. Эти химические реакции являются до-

статочно редкими. Реакций с более высокой молекулярностью не встречается.

Зависимость скорости химических реакций от температуры

Впервые Вант-Гофф экспериментально показал, что нагре-вание на 10°С дает увеличение скорости химических реакций в

2-4 раза, т.е.

,

где γ – коэффициент Вант-Гоффа, равен 2 ÷ -4 Показатель степени – число температурных скачков по 10° Кинетическая энергия равна