термохимической и термодинамической шкале знаки противоположны. Для проведения различных термохимических расчетов используют стандартные значения энтальпии или

стандартное изменение энтальпии ( H°, H°298 ). Стандартные условия: концентрация 1 моль/ л, р = 101,3 Кпа, Т = 298 K

Основные законы термохимии:

Первый в термохимии закон был сформулирован одновременно двумя исследованиями двух ученых и называется законом Лавуазье–Лапласа.

Тепловой эффект образовавшегося химического соединения равен тепловому эффекту его разложения, но с обратным знаком.

Теплотой образования химического соединения называется изменение энтальпии при образовании 1 моль химического соединения из элементов

Са(тв) + С(тв) + 1,5 О2(г) = CaCO3 (тв)

Н°298 = -1207 кДж/моль

Другой важной характеристикой термохимических величин является теплота сгорания химического соединения. Теплота сгорания представляет собой изменение энтальпии при полном окислении 1 моля химического соединения.

С₆H₆(ж.) + 7,5 O2(г) = 6СО₂(г) + 3Н₂О(ж);

Н°298 =-3280 кДж/моль.

Энтальпии химических соединений (стандартное значение) обычно определяют экспериментально или вычисляют в соответствии со II законом термохимии.

Закон Гесса:

Тепловой эффект реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути протекания реакций.

C(т.) + О2(г.) → СО2

H = H1

+ H2

1)

(г.)

Н°298

= -393,5 кДж/моль

2)

C(г.) + 0,5О2(г.) → СО(г.)

Н°298

= -110,5 кДж/моль

2(г.) → СО2(г.) Н°298 = -283 кДж/моль

= 2) + 3) = -393,5 = -110,5 + (-283,0)

помощью закона Гесса возможно определение тепловых эффектов реакций и теплот образования химических соединений в тех случаях, когда проведение таких процессов или получение веществ в силу различных причин невозможно.

Из закона Гесса вытекают 2 следствия:

теплота образования химического соединения не зависит от способа его получения;

стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стан-дартных теплот образования конечных продуктов за вычетом стандартных теплот образования исходных продуктов.3)CО(г.)+0,5О

Направленность химических процессов

В химии известны процессы самопроизвольно вытекающие при нормальных условиях

O3 = O2 + O

Na2O + CO2 = Na2CO3

Zi2O + CO2 = Zi2CO3

CaO + H2O = Ca(OH)2

2H2O2 → 2H2O + O2

В этих случаях могут протекать химические реакции, и возможно устойчивое состояние молекул дает эмпирический принцип Бертло;

Все химические системы стремятся сократить запас внутренней энергии до минимального значения

Существование озона и перекиси водорода представляют как ложно равновесные системы, поскольку O2 и H2O обладают минимальными затратами энергии. Однако для того, чтобы началось разложение этих веществ в сторону образования более устойчивых молекул, нужно подвести энергию извне, задать энергию активации.

Однако принцип Бертло выполняется не во всех случаях. Известны реакции, для которых процессы взаимодействия происходят с повышением внутренней энергии.

H2 + J2 ↔ 2HJ; H°298 = 6 кДж/моль

Кроме того, при высоких температурах начинают проходить реакции, которые запрещены принципом Бертло.

4. Микросостояние системы оценивается параметрами отдельных частиц. Макро состояние системы оценивается усредненными параметрами этих частиц

I

II

III

A

B

A

B

A

B

1, 2, 3, 4

, 2, 3

4

1,2

3,4

, 2, 4

3

1,3

2,4

, 3, 4

2

1,4

2,3

, 3, 4

1

2,3

1,4

,4

1,3

,4

1,2

Таким образом, в результате возможного распределения частиц: для 1 макросостояния системы реализуется только одно состояние микросистемы; II макро состояние описывается четырьмя состояниями; III макросостояние соответствует 6 микросостояниям.

Число возможных микросостояний, характеризующих данное состояние макросистемы, называется термодинамической вероятностью макросостояния (w).Тогда функция

S = kln называется энтропией системы, где k – постоянная Бо-

льцмана; k = R/NA.

Рассматривая физические процессы растворения химических веществ, диффузии, испарения, видим, что во всех случаях происходит увеличение числа возможных микросостояний системы. Причем наибольшее изменение числа микросостояний происходит при испарении. Во всех этих случаях соответствующих уравнению S = kln происходит увеличение энтропии.

Обратный процесс – кристаллизация, конденсация приводят к уменьшению энтропии.

Рассматривая изменение числа микросостояний с позиций неупорядоченной системы, видно, что физический смысл понятия энтропии сводится к мере неупорядоченности системы. Чем больше степень беспорядка, тем больше увеличивается энтропия.

Второе начало термодинамики.

Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии, т.е. S > 0. Изменение энтропии пропорционально изменению теплосодержания, т.е.

S = H /T,      T = const      S = [кДж/моль К]

1 Кал/моль • гр = 1 э.е. = 1 Дж/моль К

Для проведения различных термодинамических расчетов

используют стандартные значения энтропии или изменения энтропии ΔS°, ΔS°298.

Истинное значение энтропии можно определить, в соответствии с постулатом Планка.

Энтропия – абсолютно чистого кристаллического вещества с идеальной решеткой при температуре абсолютного нуля (Т = О°К) равняется нулю.

На основании этого постулата определяется значение энтропии многих химических соединений, которые сведены в таблице, как для стандартных условий, так и для различных значений температур и давлений.

Изобарно–изотермический потенциал. Свободная энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса определяется разностью между энтальпией и энтропией системы, т.е.

G = H – TS (p = const); G = H – T S, где H – энтальпий-

ный фактор, T S – энтропийный фактор. Термодинамические расчеты вычисления свободных энер-