В 1821 году отец Марии умер. В письме к Протасовой, подруге своей матери, она писала из своего подмосковного имения: «...Вы можете понять мое горе, потому что знаете, какого отца я потеряла! Но вы не знаете, в какой момент я его потеряла! Тогда, когда я перестала бояться его и начала понимать всю его нежность ко мне; когда он стал обращаться со мной скорее как нежный и снисходительный друг, чем как отец; вот в какой момент Провидению было угодно лишить меня отца, посвятившего мне всю свою жизнь и жившего только для меня… В июне я уеду в Ясное, и никогда не оставлю это место, где прошло мое детство, где все устроено заботами моего отца и все мне его напоминает…».

Княжна получила в наследство около семисот душ крепостных крестьян, дом в Москве, подмосковное имение Майдарово, Ясную Поляну. Через год после смерти отца, 9 июля 1822 года Мария вышла замуж за графа Николая Толстого, 27-летнего подполковника в отставке, участника Отечественной войны 1812 года. Они венчались в церкви Святых апостолов Петра и Павла подмосковного села Ясенево, свадьбу праздновали рядом — в имении Трубецких Знаменское.

Толстой предполагал, что брак был устроен родными его будущих родителей: «…Она была богатая, уже не первой молодости, сирота, отец же был веселый, блестящий молодой человек, с именем и связями, но с очень рас-строенным (до такой степени расстроенным, что отец даже отказался от наследства) моим дедом Толстым состоянием. Думаю, что мать любила моего отца, но больше как мужа и, главное, отца своих детей, но не была влюблена в него», — писал Толстой в «Воспоминаниях». За восемь лет супружеской жизни у Марии Николаевны родились пятеро детей. Умерла она в Ясной Поляне вскоре после рождения младшей дочери, 7 августа 1830 года.

В «Воспоминаниях» Толстой писал, что его «…мать должна была быть чутка к художеству, она хорошо играла на фортепьяно и… была большая мастерица рассказывать завлекательные сказки, выдумывая их по ходу рассказа». Марии благодаря образованию было свойственно стремление к литературным занятиям. Она даже пробовала свои силы в поэзии и прозе.

Из сохранившихся стихотворений Марии Волконской интересны те, в которых она пишет о себе, о своих чувствах и мыслях, говорит о своих любимых занятиях, родных и друзьях. Стихи отличаются простым языком и даже некоторыми юмористическими нотками. Например, стихи обращенные «К Михею», двоюродному брату Марии — Михаилу Александровичу Волконскому. С ним Мария была очень дружна и даже поспособствовала его женитьбе на сестре своей компаньонки, щедро пожертвовав часть своего состояния для невесты-бесприданницы.

Также сохранились два больших прозаических произведения Марии: волшебная сказка «Лесные близнецы» на французском языке и повесть в двух частях «Русская Памела, или «Нет правил без исключения», написанная под влиянием знаменитого романа Ричардсона. В повести Марии рассказана история двух влюбленных: Евгения, сына гордого и вспыльчивого князя Разумина, и девушки-крестьянки Сашеньки, воспитанницы кроткой и добродетельной женщины. Молодой князь обрисован согласно канонам сентиментальных романов. В нем сочетается «нечто мужественное и геройское» с «большой чувствительностью и даже нежностью». Его «правильные и красивые черты оживлены выражением прекраснейшей души», он имеет «ум острый и проницательный, обогащенный познаниями и украшенный изящной словесностью», а «пламенная душа его была способна ко всему великому». Сашенька, дочь отпущенной на волю горничной княгини Разуминой, сознает, что ее происхождение — непреодолимая преграда между нею и любимым, и борется со своим чувством: «Отпущеннице ли занимать сердце князя?»

Повесть была не закончена, но все шло к тому, что влюбленные все же сочетаются счастливым браком, и их идеальная любовь восторжествует над сословным неравенством старого князя Разумина.

И конечно очень примечательное сочинение Марии Волконской — ее дневник, который она вела во время путешествия вместе с отцом из Москвы в Петербург и жизни на каменноостровской даче Голицыных.

Дневник можно считать законченным и абсолютно самостоятельным, хотя стилистические поправки, внесенные в текст, Н. С. Волконским, позволяют предположить, что он все же осуществлял контроль над писанием. «Дневная записка для собственной памяти» — это небольшое по объему сочинение, в нём 19-летняя девушка, только вступившая в свет, уместила богатое содержание. Всего за месяц с небольшим пребывания в Петербурге Мария осмотрела почти все достопримечательности Петербурга и его окрестностей. Конечно, она побывала в Эрмитаже, посетила Академию художеств, наслаждалась игрой знаменитой м-ль Жорж, удивлялась «легкости и невероятному проворству» «славного Дюпора», забавлялась «исполненной ума пьесой “Женитьба Фигаро”». Она также сопровождала отца в поездках на стеклянный и фарфоровый заводы, на Александровскую ткацкую фабрику, где жили и работали дети-сироты. Тогда в свободное время Мария проводила дома, занимаясь музыкой, читая «Исторический лексикон», беседуя с В. В. Голицыной о священной истории.

В описаниях увиденного Мария показывает отличные познания в литературе, искусстве, истории, мифологии, священной истории, тонкое эстетическое ощущение мира и детское любопытство, с которым она осматривает разные вещи. В общении с людьми Мария показывает тонкую наблюдательность и добродушный юмор. О Сергее Голицыне, который «все разговаривал о масонах», она замечает: «Между тем, как он твердит, что тайны сего общества никак нельзя открыть, видно, что ему нестерпимо хочется все рассказать».