Зинаида буквально сбегает из столицы и селится в Одессе, которая напоминает ей любимую с детства Италию. Ее салон становится центром притяжения для всех талантливых людей, оказавшихся на юге России. В Одессе она покорила немало сердец, в том числе и поэта Батюшкова. Многие поэты были увлечены ею всерьез и до самой смерти. Ее образ — образ главной героини из романа Жермены де Сталь «Коринна». Волконскую стали называть «Северной Коринной», как называл ее Гете. Вернувшись в 1817 году в Петербург, княгиня Волконская провела три года в России, пользуясь шумным светским успехом, подавшим пищу и для злословия, например по поводу поездки ее в Одессу: кто говорил — для моря, а кто — для итальянского певца Карбери.

Но «Северной Коринне» стало плохо на родине, и через десять лет она возвратилась в Италию. Здесь ее дом и стал пристанищем для художников и поэтов. Здесь бывали художники Кипренский, Щедрин, Бруни, архитектор Тон, Глинка и многие другие выдающиеся личности эпохи.

Ей льстило столь высокое и тонкое понимание ее натуры. Самый красивый и самый молодой Федор Бруни, влюбившись в нее пылко и безнадежно, изобразил ее в необыкновенно романтическом виде — в костюме из написанной и поставленной ею оперы «Жанна Д'Арк».

Опера, как и портрет, имела необыкновенный успех. Но чувств княгиня в ответ не испытывала, все осталось там, в Петербурге.

Однако поклонение было приятно, льстило, радовало. Отношения Зинаиды Волконской и императора Александра закончились в феврале 1826 года, со смертью императора.

Гроб с телом императора стоял в Архангельском соборе московского Кремля, охраняемый траурным почетным караулом молодых придворных. Вдруг в собор вошла стройная, как кипасис, дама в черном платье и под черной вуалью, низко поклонилась царскому праху и положила на гроб венок незабудок. Юный камер-юнкер и поэт М. А. Дмитриев узнал княгиню Зинаиду Волконскую. И потом на римской вилле княгини среди других поминальных сооружений появился главный памятник: белый бюст Александра I на постаменте из того самого красного гранита, из которого сделана знаменитая Александрийская колонна в Санкт-Петербурге.

После смерти императора Зинаида написала оду, посвященную ему, тем самым увековечив память о нем не только для себя, но и для потомков, и для истории. Пресытившись светской жизнью, княгиня Волконская, удалившись от света и двора, после короткой поездки в Италию поселилась в Петербурге, занялась воспитанием сына и изучением истории, этнографии и археологии России. Ее научная работа не была серьезно воспринята в высшем обществе столицы, и потому она переехала в Москву, в дом своей мачехи, княгини А. Г. Белосельской (урожденной Козицкой), на Тверской, и дом этот скоро стал центром интеллектуальной и артистической жизни «грибоедовской Москвы». Московский дом Зинаиды Волконской на Тверской улице, хотя и перестроенный, существует и известен под старым названием — «Елисеевский магазин».

В салоне Волконской собирается цвет российской культуры, здесь читают свои произведения Пушкин и Мицкевич, Баратынский и Веневитинов, который был безнадежно влюблен в Зинаиду Волконскую, и для которого эта безответная любовь стала трагедией и закончилась смертью. Она все время убеждала его в невозможности земной любви и счастья, оттого он сжигал себя на костре этого чувства. Он посвятил ей такие строки:

Зачем, зачем так сладко пела ты? Зачем и я внимал тебе так жадно, И с уст твоих, певица красоты, Пил яд мечты и страсти безотрадной?

Из этого дома в далекую Сибирь к мужу-декабристу отправилась княгиня Мария Волконская. Через много лет она вспоминала: «В Москве я остановилась у Зинаиды Волконской, моей невестки, которая приняла меня с такой нежностью и добротой, которых я никогда не забуду. Она окружила меня заботами, вниманием, любовью и состраданием. Зная мою страсть к музыке, она пригласила всех итальянских певцов, которые были тогда в Москве, и несколько талантливых певиц. Прекрасное итальянское пенье привело меня в восхищение, а мысль, что слышу его в последний раз, делала его для меня еще прекраснее».

В патриархальной Москве Зинаида серьезно занялась изучением русского языка, которым владела хуже, чем французским или итальянским. С упоением читала русскую литературу, собирала и изучала отечественные древности, особенно ее интересовали народные сказки и легенды, обычаи и песни. Сама продолжала много писать. Ее стихи, написанные на русском, французском и итальянском языках, публиковались в отечественных и европейских журналах. О ее повестях и новеллах одобрительно отзывался сам Пушкин. В его стихах, посвященных Волконской, звучит искреннее восхищение ее талантами:

Зинаида Волконская, являясь членом московского Общества истории и древностей российских, пожертвовала свою библиотеку Московскому обществу испытателей природы.

В 1829 году Зинаида, взяв с собой сына и пригласив воспитателем к нему профессора Шевырева, уехала из России и поселилась в Риме, в купленной ею вилле близ площади Иоанна Латеранского. С этой поры она лишь два раза побывала на родине (в 1836 и 1840 гг.) для свидания с мужем. Князь последовал за женой в Италию, там и умер в 1844 году. Они поселились в Италии, на старинной вилле. В настоящее время эта вилла, которую продолжают неофициально называть «виллой Волконской», принадлежит внешнеполитическому ведомству Великобритании. Во времена Зинаиды Волконской здесь кипела жизнь. Гостями княгини, не порывавшей тесных связей с Россией, как уже упоминалось выше, бывали Брюллов и Кипренский, Вяземский и Жуковский, Глинка и Тургенев. Подолгу у княгини гостил и Николай Васильевич Гоголь. Княгиня ревностно оберегала его покой, чем заслужила его благосклонность. Гоголь вообще любил те отношения между людьми, где нет никаких связующих прав и обязательств, где от него ничего не требовали. Княгиня умела ценить эту внутреннюю свободу.

«Общим центром для литераторов и вообще для любителей всякого рода искусств, музыки, пения, живописи служил тогда блестящий дом княгини Зинаиды Волконской», — вспоминал А. Н. Муравьев. А когда-то таким блестящим домом был салон «княгини Зи-зи» в Москве… В объявленный день без специального приглашения сходилась избранная публика, чтобы побеседовать, обсудить и обольстить друг друга словами, музыкой, электричеством особенных отношений. Ни карт, ни застолья, ни танцев такие собрания не предусматривали.

Удивительно, как сочеталось в ней это чутье и понимание творческого гения, многих русских гениев и абсолютно сознательная разлука с русской землей и переход в другую веру. Откуда у княжны, родившейся в Италии и толком не знавшей России, такое точное представление о том, что великий русский поэт должен писать в степях или под сенью Кремля, откуда уверенность, что автор «Бориса Годунова» принадлежит городу царей? Наверное, это было генетическое чувство России, потому тянулась она не к высшему свету, а к свету творчества, братству художников, артистов, поэтов, которые и были выразителями этого чувства.

На новой родине «русская принцесса» со свойственной ей экзальтированностью окунулась в благотворительность, безоглядно раздавая свое имущество не только простым итальянцам, но и «святым отцам» на содержание церквей и монастырей. В результате к концу жизни она осталась практически без средств, но продолжала одаривать своими милостями бездомных. Она всегда отличалась состраданием и благотворительностью, а в конце жизни помощь страждущим стала для нее чуть ли не навязчивой идеей».