Дальнейшие исследования показали, что за равновесное давление СО следует принимать величину этого параметра в газовом пузырьке, образующемся в той части жидкого расплава, в которой происходит выделение СО из объёма металла, окружающего пузырик.
А это давление больше, чем давление остаточного после вакуумирования газа над поверхностью расплава на удельную величину веса столба жидкого расплава от поверхности до образующегося пузырька, а также ту часть давления в пузырьке, которое нейтрализует поверхностное натяжение.
При переплаве твёрдого металла в вакуумно-индукционных печах большая часть кислорода в виде окиси углерода выделяется во время расплавления, азот удаляется в течение всей плавки, удаление водорода происходит в основном из жидкого металла в первой половине выдержки жидкого металла в вакууме. Необходимо учитывать также возможное удаление водорода из твёрдого металла во время его нагрева.
При переплаве отходов выделяется значительно меньше газов и в других соотношениях, чем при выплавке сплава на свежих материалах.
Очевидно, что раскисление становится совершенно необходимым, если сплав готовится из чистых металлов, и оказывается совершенно ненужным, если проводится простая переплавка готового сплава.
Подбор раскислителей, расчёт их количества, время и способ введения в расплав определяются составом сплава, набором исходных шихтовых материалов, применяемым оборудованием. Расчёты на основе термодинамики, физической химии, механики являются основой для решения технологических вопросов, но не могут заменить саму технологию, требующую обязательного практического опробования.
Раскислители, как это видно из изложенного ранее, представляют собою очень активные по отношению к кислороду и нередко летучие элементы. Поэтому для их введения применяют лигатуры.
Исследования, проведённые в последнее время, показали, что удаление растворённого кислорода из никелевых сплавов, т. е. их раскисление, в определённой мере происходит в процессе фильтрования расплава. Физическая сущность этого явления заключается в следующем. После ввода в расплав раскислителей должна пройти реакция с образованием новых фаз – продуктов раскисления. Образование новых фаз в расплаве требует определённого пересыщения и проходит во времени. В процессе фильтрования вся масса расплава протекает через поры фильтрующего материала, который может выполнить роль готовых центров образования оксидных фаз – продуктов раскисления, если этот материал обладает соответствующей кристаллической структурой. Поскольку продуктами раскисления являются обычно силикаты, то фильтр, состоящий из динаса или шамота, вполне способен быть активной подложкой, на которой из пересыщенного раствора могут возникать частицы продуктов раскисления [1].
Наиболее надёжный способ дегазации металлических расплавов, т. е. рафинирования от растворённых газов, заключается в их вакуумировании, хотя для этого необходимо сложное технологическое оборудование: вакуумные камеры или стенды, насосы, измерительная аппаратура.
Все процессы дегазации вакуумированием основаны на законе Сивертса, показывающем зависимость содержания газа в растворе от его давления над расплавом: [Г] = k√рг2. По существу, вакуумирование происходит при простой выдержке приготовленного расплава. В самом деле, если при открытой плавке использовались недостаточно хорошо просушенные материалы или, например, катоды меди или никеля, насыщенные при электролизе водородом, то в расплаве окажется какое-то количество растворённого водорода [Н], для которого равновесное давление будет равно рН2 = [Н]2/k2. При выдержке такого расплава в атмосфере сухого воздуха, где парциальное давление водорода практически равно нулю, должен неизбежно пойти процесс перехода водорода из расплава в атмосферу. Этим явлением иногда пользуются для удаления большого избытка водорода из расплавов.
Процесс дегазации расплавов вакуумированием осуществляется созданием над расплавом разрежения или помещением расплава в специальную камеру с остаточным давлением 10–1000 Па. В таких условиях расплавы, содержащие газы, «закипают», в них образуются пузыри водорода, азота, монооксида углерода, которые всплывают на поверхность и создают видимость кипения. Этот процесс сопровождается активным падением содержания растворённых газов. Через несколько минут «кипение» прекращается, одновременно заканчивается активное снижение содержания газов [1].
С целью повышения эффективности процессов рафинирования и дегазации жаропрочных сплавов при осуществлении вакуумно-индукционной плавки в нашей стране и за рубежом были опробованы различные перспективные технологии.
Преимущественной задачей при вакуумно-индукционной плавке является не допустить окисления активных легирующих элементов типа Al, Ti, Zr и Hf. В дополнение к этому необходимо обеспечить испарение вредных летучих элементов типа висмута, свинца и селена, которые присутствуют обычно в сырье и которые существенно снижают механические свойства в жаропрочных сплавах.
На содержание оксидов и нитридов в плавке влияют:
1) используемые для плавки шихтовые материалы;
2) реакции, которые могут произойти в течение времени, пока материал находится в тигле.
В вакуумно-индукционной плавке, где используются первичные шихтовые материалы, общей практикой является рафинирование неактивных элементов (Ni, Со, Cr, Mo, W, Та и т. д.), прежде чем вводятся активные элементы (Ti, Al, Hf, Zr), которые легко поглощают растворённый кислород и образуют оксиды (Al2O3, HfO, ZrO2) и нитриды (TiN).
Удаление кислорода из металла в вакууме может происходить различными путями: а) путём раскисления металла углеродом, водородом, металлическими раскислителями; б) путём всплывания неметаллических и окисных включений; в) путём испарения летучих окислов; г) путём непосредственного выделения в газовую фазу [2].
Удаление кислорода является относительно простой задачей, пока в сплаве не присутствуют активные элементы. Раскисление производится углеродом, взаимодействующим с кислородом и вызывающим удаление образовавшегося СО. Уровень кислорода, который может быть достигнут, не соответствует рассчитанному по равновесной реакции. Конкурирующие условия, такие как кинетика перемещения СО и образование кислорода из материала тигля, воздействуют на уровень концентрации кислорода, который может быть достигнут при раскислении.
Точно так же азот может быть эффективно удалён вакуумной дегазацией, пока в расплав не введены сильные нитридообразующие элементы. Это справедливо, например, для титана, после введения которого дальнейшая вакуумная дегазация азота происходит чрезвычайно медленно.
Раскисление металла водородом
С термодинамической точки зрения применение водорода для раскисления металла в вакууме не имеет преимуществ по сравнению с его использованием в открытой плавке. На реакцию раскисления
снижение давления не оказывает влияния и не приводит к смещению равновесия. Однако при помощи водорода удаётся значительно снизить содержание кислорода в металле. Особенностью применения водорода в вакуумных печах является то, что после обдувки или продувки металла водородом снижение давления обеспечивает полное удаление водорода из металла.
Особое значение применение водорода для раскисления имеет при производстве безуглеродистых и низкоуглеродистых сплавов, когда применение углерода не может быть рекомендовано из-за опасности загрязнения металла углеродом. По сравнению с раскислением углеродом раскисление водородом требует большего времени для достижения тех же минимальных концентраций кислорода.
Водород в вакуумной индукционной плавке используется для обдувки поверхности металла или продувки его. В первом случае раскисление идёт только с поверхности ванны, и скорость этого процесса определяется скоростью подвода водорода к поверхности металла, которая имеет малую величину; в случае продувки металла раскисление должно происходить значительно быстрее [2].
