Обряд венчания был совершён в дворцовой церкви. «Я чувствовала себя, когда наши руки соединились, очень счастливой, — вспоминала потом дочь прусского короля. — С полным доверием отдавала я свою жизнь в руки моего Николая, и он никогда не обманул этой надежды!»

За церемониалом бракосочетания последовал свадебный обед, затем бал. Ещё до конца бала новобрачные отправились в Аничков дворец, в котором им отныне предстояло жить. Внизу у лестницы молодых встретили император Александр I и императрица Елизавета Алексеевна по русскому обычаю хлебом-солью, завершился этот знаменательный день семейным ужином.

Молодым супругам предстояло жить в своём дворце, большом четырёхэтажном доме, к которому примыкал роскошный сад с четырьмя живописными павильонами, обнесённый красивой чугунной решёткой. Дворец был построен в 1744 году по проекту знаменитого Растрелли. Некоторое время им владел князь Потёмкин, затем он продал дом какому-то богатому купцу, от которого несколькими годами позже это чудное здание, пришедшее в упадок, перешло в собственность императорского дома. На его восстановление ушло больше пяти лет. После реставрации император Александр I подарил этот дворец своей любимой сестре, великой княжне Екатерине Павловне, а после её замужества он перешёл во владение великого князя Николая Павловича. Там и провела свою первую брачную ночь прусская принцесса.

На следующий день праздничный обед в честь молодых дала вдовствующая императрица Мария Фёдоровна. Затем в течение целой недели счастливые Николай и Александра были заняты приёмами, визитами и свадебными празднествами. После всего они были потом рады возможности провести несколько недель в Павловске, куда их пригласила мать великого князя Николая, теперь уже свекровь Шарлотты! К своей второй невестке она отнеслась очень ласково, ей сразу же пришёлся по душе мягкий, нетребовательный характер принцессы, её нежность в отношении к её сыну. Шарлотта держала себя естественно, была весела, резва и непосредственна. На фоне чопорных дам, которые боялись в присутствии матери императора сделать лишнее движение, она выгодно отличалась. Императрицу даже развеселило, когда она как-то увидела, что её молодая невестка в парке срывает вишни с дерева, чего она не простила бы никому. Подобная снисходительность Марии Фёдоровны удивляла всех и особенно её дочерей. Дело в том, что она была очень довольна выбором своего сына.

«Единственный случай, когда она нас однажды побранила, — пишет в своих воспоминаниях Александра Фёдоровна, — был, помнится мне, когда она встретила нас в парке в кабриолете и спросила, где мы катались? Мы отвечали, что едем из Царского, от императрицы Елизаветы. Тогда она сделала нам странное замечание, что нам следовало предварительно спросить позволение сделать этот визит, признаюсь, это показалось мне странным! Но со временем она позабыла об этом наставлении и мы могли ездить в Царское, не спрашивая ни у кого позволения».

С императорской четой у прусской принцессы тоже сложились дружеские отношения. Александру I она напоминала королеву Луизу, память о которой ему была дорога, а Елизавете Алексеевне — её беззаботную супружескую жизнь при государыне Екатерине II.

Вскоре в Павловск приехал брат Шарлотты, принц Вильгельм, красивый, статный и весёлый молодой человек. Внешностью и нравом он походил на сестру, и она его любила больше других братьев. Своё расположение дарила гостю и хозяйка Павловска, вдовствующая императрица. Принц был очень любезным в обществе, охотно танцевал, веселился, как положено человеку в его возрасте. Всем этим он выгодно отличался от младших сыновей Марии Фёдоровны, которые редко снимали с лица маску серьёзности и некоторой снисходительности. Все были очень огорчены, когда с братом принцессы произошёл ужасно неприятный случай: цепная собака, привязанная возле конюшни, укусила его за ногу в нескольких местах. Раны были неопасными, но врач из предосторожности прижёг их. Собаку приказано было пристрелить, а Вильгельм почти две недели был прикован к креслу.

К счастью, всё закончилось благополучно. Принц вскоре вновь мог принимать активное участие во всех развлечениях молодёжи, которые хозяйка Павловска старалась всячески разнообразить. При хорошей погоде ездили пить чай в павильоны, расположенные в парке. Для забавы общества часто приглашались проезжие артисты, фокусники и циркачи, выступающие с дрессированными животными.

Однажды, когда все пили чай в одном из павильонов, явился итальянец во фраке с бабочкой и с треугольной шляпой под мышкой. Он ввёл в залу учёную лошадку, пони, которая мило поклонилась присутствующим, согнув передние ноги, и стала «отвечать» на вопросы своего хозяина: сколько гостей в павильоне, сколько свечей горит на столе, который час пробили часы и т. д. Свой ответ на заданный вопрос пони выбивал копытом. И вдруг лошадка подозрительно подняла хвост. Императрица грозно посмотрела на итальянца, тот сконфуженно подскочил к своему животному и, чтобы уберечь великолепный паркет залы павильона, подставил как раз вовремя свою новенькую шляпу. Дамы, закрывшись веерами, едва сдерживали смех, принц Вильгельм громко и весело расхохотался, а сыновья Марии Фёдоровны и в этом случае постарались не изменить свой степенный вид.

Об этом случае рассказывал потом камер-паж, прислуживающий за столом.

В плохую погоду все собирались в нижней зале Павловского дворца, из которой был выход в сад. Там устраивали музыкальные и литературные вечера или просто проводили вместе время, беседуя на самые различные темы. Дамы вышивали, великий князь Николай чертил карикатуры, некоторые играли в карты. Шарлотте больше всего нравилось, когда играли в фанты или инсценировали шарады в лицах. Она с удовольствием принимала участие в этих забавах. Её нельзя было назвать красивой, но стройность фигуры, высокий рост и удивительная лёгкость походки, за которую многие называли её птичкой, невольно привлекали внимание.

К концу лета двор переехал в Петергоф. Для новобрачных там заново был отделан правый флигель дворца. Комнаты обставили с большим вкусом и изяществом, только спальню, драпированную тёмно-зелёным бархатом, принцесса нашла слишком мрачной и неприветливой.

Общество, собравшееся в Петергофе, было значительно более многочисленным. Дамы отличались скорее нарядами, чем красотой, чопорные кавалеры с словно приклеенной улыбкой, которую они считали признаком особой любезности. Но всё равно было весело; часто совершались пешие или верховые прогулки, поездки по морю в Кронштадт. Присутствие Александра I, к которому Шарлотта относилась с восторженным обожанием, придавало всему особое очарование. Ведь император был кумиром её дорогой матери, и с самого раннего детства она привыкла любить его и преклоняться перед ним.

Как только кончились тёплые дни, молодожёны, очень довольные своим медовым месяцем, возвратились в Петербург, в Аничков дворец. Жизнь потекла более спокойно, чисто по-семейному. Как-то во время обедни в придворной церкви принцесса, не выдержав долгого стояния, вдруг упала в обморок. Испугавшемуся великому князю доктор объяснил причину случившегося. Узнав, что его жена ждёт ребёнка, Николай страшно обрадовался. Бесконечно рада была и его мать, получив известие о беременности своей невестки. Ей не удалось иметь внуков от своих старших сыновей, и вот младший, Николай, готовился стать отцом. К Шарлотте вдовствующая императрица прониклась ещё большей симпатией.

Вскоре начались приготовления к поездке в Москву, где двор должен был поселиться на зиму. Делалось это, чтобы поднять дух древней русской столицы, жители которой в 1812 году, во время войны с Наполеоном и занятия города французами, претерпели много бед, но, невзирая на постигшие их несчастья, сумели доказать свой патриотизм и любовь к Отечеству.

30 сентября царская семья прибыла в Москву. Торжественного въезда в Первопрестольную не намечалось. На следующий день в десять часов утра государь в парадном одеянии в сопровождении обеих императриц вышел на Красное крыльцо Кремля. По древнему обычаю он поклонился на три стороны собравшемуся народу. Под крики «ура» императорское семейство прошло в Успенский собор, чтобы присутствовать на богослужении. Москвичи ликовали, ведь в их памяти ещё была свежа Отечественная война, принёсшая им столько страданий, да и многие из тех, кто сам участвовал в ней, или пережил потерю своих родных и близких, или пожертвовал своим состоянием, были ещё живы. Народ верил, что Наполеон — антихрист, о котором пророчествовал Апокалипсис, а побеждён он царём Благословенным. И поэтому приезд в Москву победителя, царя — ангела-хранителя, как тогда часто называли Александра, вызвал бурный восторг населения.