В Москве и Петербурге Мария Фёдоровна учредила воспитательные дома для призрения младенцев. Причём желанием её было не только то, чтобы дети были накормлены, одеты и обучены, но и то, чтобы они получили необходимое воспитание и какую-либо профессию. Наиболее способным предоставлялась возможность за счёт казны пройти гимназический курс и учиться далее в университете, в Медицинской академии или в Академии художеств. Некоторые воспитанники могли поступить в бухгалтерский класс Коммерческого училища, а некоторые и в учреждённую за личный счёт вдовствующей императрицы в Павловске, а затем и в Гатчине садовую школу, где двенадцать учащихся, прошедших общеобразовательный курс, под надзором специалиста-садовника могли получить в местных теплицах практические навыки в ботанике и садоводстве. Мальчики, не проявившие особых дарований, определялись в канцелярии на подсобную работу или в мастерские для обучения полезному ремеслу: портняжному, сапожному, переплётному. Девочки могли учиться дальше в школах гувернанток, где изучали иностранные языки, а также обучались рисованию, музыке и рукоделию. Вся методика воспитания была проработана под непосредственным руководством самой императрицы.
В 1806 году она осуществила первый в России опыт обучения глухонемых детей, учредив в Павловске небольшое училище для двенадцати воспитанников, определила к ним опытного преподавателя из Парижа, назначив ему большую зарплату из собственных денег.
Три царствования подряд эта женщина была истинным министром благотворительности. За своим письменным столом в рабочем кабинете, заваленном бумагами, она просиживала многие часы на своём любимом плетёном стуле. С девяти часов утра начиналась её ежедневная служба. Ни на минуту не могли опоздать её секретари. Непосредственными исполнителями воли вдовствующей императрицы были члены опекунского совета, которые подбирались ею со всей тщательностью. Она же лично определяла и их конкретные обязанности. Однако все прошения, адресованные на её имя, Мария Фёдоровна прочитывала сама и, не откладывая в долгий ящик, реагировала на них должным образом.
В 1803 году в Москве и Петербурге были открыты вдовьи дома, на содержание которых вдовствующая императрица выделила и свои личные средства. В этих домах всё было устроено для удобного размещения женщин, оставшихся без мужей. Кроме квартиры и отопления, им было определено и небольшое ежегодное денежное пособие. Сначала в дома принимались лишь вдовы чиновников, достигшие шестидесяти лет, а затем в них стали селить более молодых женщин, потерявших кормильца. Мария Фёдоровна ввела так называемый титул сердобольных вдов. Так стали называть жительниц этих домов, решивших добровольно посвятить себя трудному, но благому делу — уходу за больными. Необходимые навыки эти женщины получали в больнице для бедных, где должны были проработать сиделками не менее года. Приобретя определённый опыт, вдовы получали золотой крест, который носили на груди на золотой ленте, и небольшую прибавку к пенсии. С того времени они были обязаны безвозмездно ухаживать за больными там, где в этом появится необходимость. Искусным и добросовестным исполнением своих обязанностей «сердобольные вдовы» приобрели добрую славу. «Благословение Марии» — такое название закрепилось за ними.
Вдовствующая императрица нашла возможным открыть в Петербурге и Москве больницы для бедных. Пребывание и лечение там были бесплатными. Каждой из этих больниц она определила из собственных средств 3000 рублей ежегодно. В Петербурге лечебное заведение так и называли — Мариинская больница. Не довольствуясь получаемыми ежедневно донесениями, Мария Фёдоровна часто сама посещала больницу, садилась у кроватей больных, утешала и ободряла их, нередко со своего стола привозила им фрукты и печенье. Причём никакая болезнь не внушала ей страх или отвращение, а когда предстояла серьёзная операция, она всегда ободряла больного, убеждая его терпеть и верить в своё выздоровление. Если операция удавалась, что, к сожалению, бывало не всегда, Мария вновь навещала этого больного и оказывала ему денежную помощь.
Рассказывали такой случай. Однажды её величеству сообщили, что в Мариинскую больницу с тяжёлым заболеванием поступила девочка восьми лет. Доктора потеряли уже всякую надежду. Императрица приехала, чтобы самой взглянуть на ребёнка и, по возможности, утешить малышку. Девочка уже не принимала никакой пищи, лежала с закрытыми глазами, не произносила ни одного слова. Услыхав нежный голос, она вдруг открыла глаза и твёрдо выговорила: «Дайте мне поцеловать вашу руку». Посидев у постели больной ещё некоторое время, императрица Мария Фёдоровна сказала присутствовавшему при этом доктору: «Я убеждена, что этот ребёнок выздоровеет, ещё так много жизни в его глазах», — и она оказалась права. Девочка поправилась и много лет пользовалась покровительством своей царственной утешительницы.
Мариинской больнице вдова императора подарила принадлежавшую ей дачу недалеко от Петербурга, расположенную на высоком морском берегу, чтобы выздоравливающие больные могли пройти там в летнее время реабилитацию.
Ещё одним детищем Марии Фёдоровны был Гатчинский воспитательный дом. Бывая в Гатчине, она часто посещала это заведение, интересовалась занятиями воспитанников, бывала в столовой, на кухне, в спальне, в больничном отделении. Подробно вникала во все недостатки, старалась находить средства для их устранения. Узнав, например, что воду для питья берут из колодцев, вырытых во дворе, и её никак нельзя назвать доброкачественной, императрица поручила своим медикам изыскать и проверить другие источники воды в Гатчине. Был найден родник с хорошей чистой водой, который никогда не замерзал. Воду стали брать оттуда, хотя это и повлекло дополнительные затраты: ведь для привоза воды с родника нужно было приобрести несколько лошадей да ещё нанять дополнительно работников. Средств не пожалели.
Удивительной энергией была полна эта женщина. Её благотворительность, казалось, не имела границ. Всё новые и новые заведения — через двадцать лет её кипучей деятельности их насчитывалось уже около тридцати — создавала она, всегда готовая взять на себя ещё большие заботы, если видела возможность сделать что-то доброе. Она щедро давала свои личные деньги, умела получить поддержку членов императорской фамилии или через пожертвования частных лиц. В таком большом деле у неё было немало добросовестных помощников, которых она отбирала лично сама. Каждое благотворительное учреждение поручалось одному из членов опекунского совета, пользующемуся полным доверием императрицы. Он должен был представлять ей подробные сведения о заведении, ознакомившись с которыми Мария давала свои рекомендации.
Её любимым помощником был статс-секретарь Вилламов, человек большого ума, необыкновенной доброты и предельной честности. Верно служил и князь Гагарин, принявший на себя управление одним из поселений Московского воспитательного дома. Мария вела с ним активную переписку, вникая в мельчайшие конкретные заботы поселения и стараясь оказать всяческую помощь советом или делом. Деятельностью князя она была очень довольна. В одном из писем ему она писала: «Я желаю, чтобы приложенный здесь перстень напоминал Вам... о твёрдой надежде, которую я и впредь буду возлагать на Ваше усердие, равно как о совершенном доброжелательстве, с каковым я пребываю к Вам благосклонною. Мария».
Покровительство вдовствующая императрица оказывала и богоугодным заведениям: выделяла деньги на ремонт, определяла денежные пособия. В 1814 году она повелела открыть в Петербурге специальную аптеку для снабжения лекарствами всех благотворительных учреждений, бедным жителям столицы лекарства должны были продаваться с большой скидкой.
Весну и лето вплоть до октября вдовствующая императрица обычно проводила в Павловске, в окружении своих детей и избранного круга друзей. Но каждый месяц она обязательно объезжала все свои столичные заведения. Выезжала в семь часов утра и уже в девять была в Петербурге. Дорогой обычно прочитывала одну из глав Евангелия, потом занималась делами со своим секретарём, который всегда сопровождал её. Объехав по заранее продуманному маршруту благотворительные учреждения, Мария Фёдоровна к пяти часам приезжала в Смольный, где обычно обедала. После обеда час отдыхала и вновь садилась в карету, чтобы навестить своего сына — императора Александра I. Он со своей супругой проживал на Каменном острове. Визит этот обычно продолжался недолго, как-то не сложились у свекрови отношения с невесткой. Оттуда она уезжала в Зимний дворец, где сначала принимала посетителей, а затем после лёгкого ужина ложилась спать.
