Точно также для об’яснения явления катализа при дегидро-генизацииспиртов при помощи катализаторов железа, цинка, латуни и их окислов, открытого впервые мною в 1901 году, мы в настоящее время должны считать наиболее вероятной гипотезу, которая базируется также на химизме и предполагет участие в реакции окислов металлов и воды. Сущность моей гипотезы заключается в том, что вода, постоянно находящаяся в действующих телах (влажность в аппарате или в алкоголе), встретив металл, разложится на водород и кислород, который образует окисел металла; эта окись, легко восстановляемая, окислит частицу спирта, обращая альдегид в воду, а сама превратится в металл; вода опять разложится металлом и даст водородvи окись металла, которая окислит новую молекулу спирта в альдегид и т. д.
Me + Н2 0 = Н2 + Me 0 С2 Н5 ОН + Me О — Н2 О + СНз СОН + Me
Два последние уравнения выясняют сущность дела; количество металла будет оставаться постоянным во все время разложения спирта в альдегид; часть же металла, как показывают опыты, будет находиться в виде окисла, часть металла будет в мелкораздробленном состоянии, опсобном адсорбировать воду и ее разлагать. Раз только начался процесс дегидрогенизации спирта, вода будет образовываться за счет окисления спирта окисью металла. Мы имеем, таким образом, два процесса, идущие одновременно: окислительный и восстановительный. И так как процесс альдегидного разложения спирта есть реакция обратимая:
СНз сн2 ОН +? н2 + сн3 СОН
то об’яснение гидрогенизационного катализа будет исчерпываться приведенными выше двумя уравнениями.
Все тела, выделяющиеся при каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации, будут находиться in statu nascendi, и потому указанные промежуточные реакции могут иметь место и совершаться с громадной скоростью. Сабатье и Сандерен, авторы открытия гидрогенизационного катализа, не согласились с самого начала с предложенной мною гипотезой участия окислов в восстановительном катализе. Они предложили об’яснить гидрогенизацию бензола водородом в присутствии восстановленного никкеля при помощи гипотезы образования водородистых соединений металлов. За последнее время Шлен-ком были произведены опыты получения водородистых соединений с никелем, при чем им было выделено соединение NiH2. Можно бы думать, что эти опыты Шленка должны были окончательно склонить к признанию гипотезы образования в качестве промежуточных продуктов при гидрировании водородистых металлов, однако, целый ряд соображений все-таки не позволяет принять окончательно эту гипотезу.
Произведенные мною опыты гидрирования с окислами металлов показали, что, при сравнительно малой их редукции, они с большей скоростью гидрогенизируют органические соединения, чем сам восстановленный металл, и целый ряд интереснейших исследований Вилынтеттера с выяснением роли кислорода в гидрогенизационном катализе, а также работы Лангмюра заставляют склоняться к принятию гипотезы, по которой гидрогенизации и дегидрогенизация органических соединений должны об’ясняться участием воды и окислов металла. В только что вышедшей книге Вельблинга «Гидрирование» (Kohle, Koks, Теег, Band 8), в которой разбираются все методы гидрирования разнообразных органических соединений приведены все гипотезы, которые были высказаны для об’яснения этого каталитического процесса. Интересным является то, что в конце книги (стр. 97), в главе о теории катализа, автор, приведя взгляды разных исследователей14), делает вывод, что в сфере каталитического процесса мы имеем, по всем вероятиям, равновесие между катализатором-металлом, его окислом и водой, и что между ними происходят реакции, которые были выражены вышеприведенными уравнениями. Таким образом, мы недалеко ушли от тех предположений, которые были высказаны 25 лет тому назад, и хотя они дали возможность открыть новые пути по синтезу разнообразных неорганических и органических веществ и предвидеть целый ряд интересных явлений, тем не менее мы нуждаемся в настоящее время в систематических физико-химических исследованиях для более глубокого теоретического изучения работы катализатора и его активности в связи со всеми явлениями, которые могут здесь иметь место: как-то адсорбция, образование молекулярных пленок и т. п. (Лангмюр, Шпитальский, и др.). Работы в этом направлении уже начались, и уже получаются некоторые положительные результаты, но только упорная тонкая работа, и применение методов, подобных приемам коллоидной химии, позволят создать надежную' базу для толкования каталитических процессов.
Все виды каталитических реакций: гидрогенизация, дегидрогенизация, изомеризация, полимеризация, конденсация и оксидация были изучены в научных лабораториях в течении последней четверти века. Многочисленные работы, которые были сделаны в этом направлении, выяснили совершенно новые стороны дела, касающиеся хода каталитических процессов при высоких температурах. В высокой степени важным оказалось то обстоятельство, что температуры выше 300°, в присутствии определенного катализатора, не разрушают молекулы органических соединений на случайные осколки, а, наоборот, расщепляют по строго определенному направлению, с образованием ценнейших продуктов. Одно и то же вещество может быть расщеплено под влиянием различных катализаторов по разным направлениям. Гидрогенизация ароматических и непредельных соединений, т. е. каталитическое восстановление водородом, идет сравнительно при низких температурах под влиянием восстановленных металлов, главным образом, никкеля и кобальта.
С самого начала было обращено внимание на то, что в окислительных и восстановительных процессах окислы металлов играют громадную роль, и что в этих реакциях идут одновременно оба процесса — и восстановление, и окисление, подобно биохимическим процессам в живых организмах.
С целью изучения кинетики каталитических процессов были изучены каталитические реакции в замкнутом сосуде (бомбе) при больших давлениях. Эти исследования привели к очень важным выводам: большинство каталитических процессов обратимы, и давление играет колоссальную! роль, ускоряя каталитический процесс и позволяя его довести до высокого предела, иногда же до конца. Без давления много-органических соединений нельзя было бы прогидрогенизировать до конца, нельзя было бы провести каталитическую дегидратацию с большим выходом для получения непредельного соединения. Наконец, работы по катализу с органическими соединениями выяснили роль окислов в этих процессах и совместное действие катализаторов, которое находит себе сравнение в совместном действии энзимов и химических соединений в организмах.
Все эти важнейшие выводы, вытекающие из научных исследований, сделанных сначала в России и Франции, а потом и в Германии в течение первого десятка лет, были использованы во вторую половину этой четверти века для получения в заводском масштабе очень важных химических продуктов, которые прежде или вовсе не могли быть получаемы, или же добывались по иным методам с большими затруднениями и по дорогой цене.
Необходимо заметить, что каталитический синтез химических продуктов одинаков, как для органических, так и для неорганических соединений, и базируется на вышеприведенных началах и разница заключается только в интенсивности давления и температуры, которые необходимы для ведения процесса. Главнейшие продукты, которые мы можем получить каталитически заводским путем без давления: этилен и этиловый эфир из этилового спирта; этиловый спирт — восстановлением уксусного альдегида, уксусный альдегид из ацетилена и продукты гидрирования жиров (последний процесс идет лучше и экономичнее под давлением). При участии давления: гидрогенизация ароматических углеводородов, нафталина, фенола, крезола, получение метилового спирта, синтез аммиака из водорода и азота, отверждение жиров.
Другое важное завоевание в современной технике касается получения метилового спирта (древесного) посредством катализа из окиси углерода и водорода под большим давлением при 400—420 атм. Сырой метиловый спирт, полученный каталитически, содержит до 80% метилового спирта, и в нем отсутствуют альдегид и ацетон; запах сырого спирта указывает, что в нем содержатся высшие спирты. Полученный таким образом метиловый спирт очень дешев и является серьезнейшим конкурентом древесному спирту, полученному при сухой перегонке дерева. Синтез аммиака, метилового спирта, отверждение жиров и т. п. химические заводские процессы сделали переворот в химической индустрии и открыли новые горизонты в вопросах завоевания природы. Исходя из доступных тел органогенов: угля, водорода, кислорода и азота и повсюду распространенных веществ — воды, углекислоты, извести и т. п., — мы в состоянии путем простых химических процессов, владея только таинственными химическими свойствами катализаторов и вводя, только когда необходимо, большие давления, получить самые разнообразные жизненные необходимые вещества. Действительно, синтез аммиака, цианамида, мочевины, углекислого аммония, метилового спирта, формальдегида, этилена, уксусной кислоты и т. п. мы можем произвести только при участии катализаторов и надлежащим образом подобранных факторов температуры и давления. Главнейшие достижения, которые мы имеем за последние годы в деле получения водорода из водяного газа, и из газов коксовых печей, об’ясняются исключительно научными открытиями в области катализа и применения его для синтеза важнейших химических продуктов.
