У Дмитрия Ивановича было шестеро детей, но самым любимым был Володя. Похоже на то, что Менделеев питал особую слабость к своему первенцу. Когда он хотел сказать, что ценит что-нибудь особенно высоко, он говорил: «Как Володю люблю». И любовь эта была взаимной. По-видимому, Володя больше, чем кто-либо из других детей, понимал и ценил отца, искрение восхищался им. В непростых и мучительных перипетиях менделеевской жизни Володя был всегда на стороне отца. Ни разу слово осуждения не сорвалось с его языка. Он всегда оказывался рядом в самые трудные и тяжелые минуты. И Дмитрий Иванович очень ценил эту твердую и молчаливую поддержку. «Володя меня ни разу ничем не обидел», — сказал он однажды, и такое признание проливает свет на отношения отца и сына.

Для Володи Дмитрий Иванович готов был делать и делал то, чем не стал бы заниматься ни для кого другого. Так, в тяжелые для него 1880-е годы он выкроил время, чтобы прочесть курс лекции по химии для Володи и его друга по Морскому корпусу Езопа — так прозвали у Менделеевых будущего кораблестроителя академика А. Крылова. Будучи посвящен в самые сокровенные тайны своего любимца, Дмитрий Иванович знал о глубокой душевной драме, постигшей Володю в 1889 году: девушка, которую он любил, неожиданно вышла замуж, нарушив данное Володе слово. И чтобы облегчить переживания сына, помочь ему забыться, Дмитрий Иванович пересилил себя и пошел на поклон к шефу русского флота великому князю Алексею Александровичу и к морскому министру Н. Чихачеву. Ему удалось добиться своего: Володю назначили на полуброненосный фрегат «Память Азова», на котором наследник престола должен был совершить путешествие на Дальний Восток.

Фрегат уходил из Кронштадта осенью 1890 года. В день ухода с моря дул сильный ветер, разогнавший большую волну. На рейде сильно качало, но ничто не могло удержать Дмитрия Ивановича и Феозву Никитичну от намерения проститься с сыном. Дочь Ольга, заехавшая вечером этого дня к отцу, застала его грустным, одиноко сидящим в своем кабинете: он почему-то был уверен, что не дождется возвращения Володи и никогда больше не увидит его. Но предчувствия обманули его. Володя во время плавания часто писал отцу. «Его письма очень занимательны», — с удовольствием говорил Менделеев, снова и снова перечитывал обстоятельные письма сына с описаниями Греции, Египта, Индии, Цейлона, Батавии, Японии.

Плавание на «Памяти Азова» открыло перед Володей пути к быстрой карьере, но в 1893 году резкое столкновение с Г. Чухниным, будущим адмиралом, печально прославившим себя расстрелами в 1905 году, побудило его оставить военную службу и посвятить себя делу развития русского торгового флота. Володя всегда был готов по просьбе отца провести то или иное химическое исследование, сделать нужные отцу расчеты, собрать литературу по интересующему отца вопросу. Должность инспектора мореходных классов была ему тем более приятна, что в эти годы Дмитрия Ивановича продолжали интересовать способы поощрения мореходства и судостроения в России, которыми он начал заниматься еще в 1891 году.

В начале 1898 года Володя объехал училища, расположенные по берегам Белого моря, — убедился, что на севере можно создать мореходные училища, которые сильно помогли бы быстрому росту русского морского торгового флота. В октябре и ноябре 1898 года он объехал мореходные училища Азовского моря и восточных берегов Черного моря. 8 декабря он, еще не подозревая, что легкое недомогание кончится смертельным воспалением легких, делился с отцом впечатлениями о поездке… И вот через каких-нибудь десять дней «не стало моего милого сына… Погиб мой умница, любящий, мягкий, добродушный сын — первенец, на которого я рассчитывал возложить часть своих заветов, так как знал неизвестные окружающим высокие и правдивые, скромные и в тоже время глубокие мысли на пользу родины, которыми был он проникнут».

По-видимому, после смерти Володи для Анны Ивановны навсегда захлопнулось сердце мужа. Он не мог простить ей того, что она утаила письма. «Я все могу вынести, что суждено, — крикнул он ей. — Как мне не сказали сразу, разве я так слаб? Я бы застал Володю еще живым!»

Смерть сына так сильно потрясла Дмитрия Ивановича, что он не смог даже быть на похоронах. Когда вернувшаяся с кладбища Ольга вошла к нему в кабинет, когда он увидел ее, он быстро закрыл лицо руками и заплакал. «Я, здороваясь с ним, прижалась к его голове, и мы долго молчали, — вспоминала дочь. — Потом он провел по моей голове рукой, нежно задержав ее, и нервно откинулся всем туловищем на спинку кресла. «Теперь уж Володе хорошо, — сказала я, — он прошел все самое страшное и знает все, чего мы не знаем, ему там будет легко». Отец опустил глаза и тихо произнес: «А есть ли там что-нибудь, кто знает?..»

В 1896 году Володя женился на Варваре Кирилловне Лемох, дочери довольно известного тогда художника К. Лемоха. Спустя год у них родился сын, названный в честь деда Дмитрием. И вот, 24 декабря, через пять дней после смерти Володи, Менделеев решается написать невестке такое письмо:

По-видимому, просьба Дмитрия Ивановича возбудила амбиции в старике Лемохе, который счел для себя возможным вмешаться в переписку дочери и тестя, и вмешаться самым бестактным и бесцеремонным образом. Сохранилось ответное письмо Дмитрия Ивановича Лемоху. Читать его страшно: такая боль, такая душевная мука сочится из каждой строки.

«Вступать с Вами в дальнейшие переговоры я бы не желал, — писал Менделеев, — и если Вам угодно скорее все выяснить, то просите Варвару Кирилловну пожаловать…

Не Вам, а ей, ей одной без Вас я объясню все, а Вам, как я уже писал, не следует стоять между… Дед Митюши, припомните, со стороны отца, имеет права не меньше ваших. Я дорожу родственными узами, но я человек и старик, которого Вам угодно не понимать… Между мной и Митей Вы стоять не должны, а может быть только Варвара Кирилловна. Ее прошу отпустить Митюшу ко мне». Лемохи не отдали и не уберегли Митю: трех с половиной лет он умер от приступа аппендицита. И старость великого человека, так нежно любившего детей, была украшена только внучкой Наташей, дочерью Ольги. «Моя единая», — называл Дмитрий Иванович Наташу, которой позволялось много такого, на что не решались другие дети. Когда она без всякого стеснения вбегала в кабинет, где работал Дмитрий Иванович, он отодвигал книги, снимал очки, и между дедом и внучкой начинался разговор, заканчивавшийся обыкновенно изучением большого стеклянного шкафа, в котором хранились фрукты и сласти для гостей.

С адмиралом С. Макаровым Дмитрий Иванович лично познакомился еще в 1890 году. Адмирал был тогда главным инспектором морской артиллерии и часто встречался с Менделеевым по делам бездымного пороха. Ученый и флотоводец высоко ценили друг друга. Но получилось так, что их дружная совместная работа положила начало новому и важному для России делу, которое спустя несколько лет стало поводом для их размолвки.

Затевая разработку пушечного бездымного пороха, морское министерство рассчитывало потратить на эту проблему оказавшуюся в его распоряжении «остаточную сумму» в полтора миллиона рублей. Но Дмитрий Иванович сумел уложиться в полмиллиона, и, когда стал вопрос, на что истратить еще один оставшийся миллион, Менделеев вспомнил о своих занятиях сопротивлением жидкостей и предложил Н. Чихачеву построить опытовый бассейн. Ему не понадобилось долгой подготовки, чтобы объяснить морскому министерству те колоссальные выгоды, которые принесет бассейн русскому кораблестроению и которые «выразятся в избежании многих переделок и ошибок в проектировании кораблей, в уменьшении расходов на топливо судов и т. п.». В конце 1891 года в Англию в Торкей, где находился опытовый бассейн В. Фруда, был командирован корабельный инженер А. Грехнев, и к концу 1893 года сооружение первого в России бассейна было завершено, и одним из первых крупных исследований, проведенных в опытовом бассейне, было испытание модели ледокола «Ермак».