Я должен теперь хоть сделать намек на те два или три явления, открытием которых хвастался выше. Более подробно об этом сказано в «Reflections of a Physicist» и гораздо более подробно в «Принципах ядерного магнетизма». Однако читатель вообще может пропустить следующие параграфы, хоть я и постарался «встретить его на полпути».

В предыдущей главе я говорил, что ядерная поляризация повышается с понижением температуры и наоборот. Чего я не сказал, так это того, что эти изменения не моментальны. Чтобы ядерные спины приобрели свою равновесную тепловую поляризацию, они должны быть некоторым образом «информированы» о температуре остальных степеней свободы образца, которые принято называть «решеткой». Механизм, осуществляющий эту информацию, называется спин-решеточной релаксацией, а постоянная, определяющая длительность этого процесса, есть время спин-решеточной релаксации, или Т₁. Здесь я попрошу разрешения у читателя засорить «гордый ваш язык» варварскими терминами с английского. Единственное, что я могу сказать в свою защиту, это то, что наш гордый французский язык ими засорен не менее. Итак, благословясь, начнем. Переворот спина мы назовем флип. Одновременный переворот двух взаимодействующих спинов назовем флип-флоп: если они переворачиваются в противоположные направления; флип-флип, если они переворачиваются в одно и то же направление; флип-cтоп, если только один из них переворачивается. Наконец, я нахально введу глаголы флипать, флопать, флип-флопать и флип-флипать (как хлопать), смысл которых очевиден.

Под влиянием спин-решеточной релаксации спины флипают. В каждом таком флипе спин получает от решетки (или отдает ей) энергию, которая в частотных единицах равна резонансной, или, как говорят, ларморовской частоте спина Ω_n, пропорциональной его магнитному моменту.

Равновесная ядерная поляризация определена отношением тепловой энергии kТ к энергии обмена с решеткой во время ядерного флипа. Эта энергия обычно равна ядерной ларморовской частоте Ω_n, но может быть отличной от нее, как это происходит в эффекте Оверхаузера. Все, что сказано до сих пор, применимо и к электронным спинам с той разницей, что магнитный момент электрона больше ядерного на три или четыре порядка, а значит, и энергия Ω_n электронного флипа соответственно превышает энергию ядерного флипа в том же отношении. Еще надо запомнить, что электронная спин-решеточная релаксация на много порядков быстрее, чем ядерная. Теперь можно понять механизм динамической поляризации в жидкостях.

Предположим сначала для простоты, что связь между ядерными спинами жидкости, скажем, протонными и электронными спинами растворенных в ней парамагнитных примесей, чисто скалярная, т. е. разрешает между ними только флип-флопы. Релаксация ядерных спинов, которую производит их связь с электронными спинами, — двухэтапный процесс. На первом этапе ядерный спин флип-флопает с электронным спином, что требует энергии Ω_e — Ω_n. На втором этапе электронный спин сейчас же флипает обратно, сам по себе, в силу своей сверхскорой релаксациии, и возвращает решетке энергию Ω_e. Окончательный баланс обмена энергии с решеткой во время одного ядерного флипа равняется Ω_n, как и полагается.

Напомним теперь, что когда говорят о насыщении спинового резонанса внешним резонансным радиочастотным полем, это означает, что вынужденные флипы, производимые этим полем, происходят гораздо скорее, чем те, которые производит спин-решеточная релаксация. Отсюда следует, что в эффекте Оверхаузера, где насыщается электронный резонанс, электронный спин, только что флип-флопнувший с ядерным спином, возвращается обратно не из-за своей релаксации, а гонимый насыщающим полем, и не успевает вернуть решетке энергию Ω_e. Таким образом, во втором этапе решетка не участвует и баланс обмена энергией с решеткой при ядерном флипе не Ω_n, а (Ω_e—Ω_n)≈Ω_e>>Ω_n. Вследствие этого ядерная поляризация принимает значение, которое она имела бы, если бы ядерный момент равнялся электронному.

Это и утверждал Оверхаузер. Если бы он сказал своей аудитории то, что сказано здесь, для чего десяти минут вполне хватает, может быть, его поняли бы и поверили. Но это опять «карлик (или, вернее, карлики, потому что несколько человек занимались упрощением его изложения) на плечах гиганта».

На самом деле в растворах парамагнитных примесей в жидкостях, скажем в воде, ситуация усложнена тем, что взаимодействие между ядерными и электронными спинами не скалярное, как предполагалось выше, а дипольное. Такое взаимодействие существует между двумя маленькими магнитами. Можно показать, что оно разрешает не только флип-флопы между спинами, но еще (с разной вероятностью) и флип-флипы и флип-стопы. Я подсчитал все эти возможности и показал, что в этом случае максимальное увеличение ядерной поляризации эффектом Оверхаузера не (Ω_e/Ω_n), как при скалярной связи, а — (Ω_e/2Ω_n), т. е. в два раза меньше и с обратным знаком.

Для развлечения слушателей моих лекций или докладов на конференциях (но никогда письменно) я иногда позволял себе называть этот вариант с поляризацией обратного знака эффектом «Унтерхаузера» (Underhauser effect) вместо Оверхаузера. Каково же было мое удивление, когда несколько лет спустя в библиографии очень серьезной монографии об ЭПР я обнаружил среди авторов, работающих над динамической поляризацией, фамилию Унтерхаузера! Мое удивление не знало границ, когда я понял, что автор монографии цитировал мифического Унтерхаузера, ссылаясь на него как на соавтора некоторых моих работ. Неужели, как доктор Франкенштейн, я создал чудовище?! Я никогда не пытался выяснить эту тайну; на основании того, что я знаю об авторе монографии, совершенно не способном не только выдумать, но и понять какую-либо шутку, я уверен, что это искренняя ошибка (но которую было бы жаль исправлять).

Оставалось проверить опытом все эти предсказания, качественно (так как динамическая поляризация в жидкостях, предсказанная в моей женевской работе, еще никогда не наблюдалась) и количественно. Но прежде всего надо было отыскать подходящую парамагнитную примесь, растворимую в воде. Листая каталог со свойствами свободных радикалов, я напал на вещество, которое мне показалось подходящим. Его длинное название было дисульфонат и еще несколько слов, которые здесь не стоит выписывать. ЭПР спектр этого дисульфоната состоит из трех узких линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электронного спина свободного радикала с ядерным спином I = 1 (2I + 1 = 3) атома азота, присутствующего в дисульфонате. Существование трех линий являлось недостатком. Максимальное увеличение протонной поляризации в воде, по «Унтерхаузеру», (-Ω_e/2Ω_n) = — (μ_e/2μ_n)≈ -330, но, так как насыщалась только одна из трех ЭПР-линий дисульфоната, это число надо было разделить на три, т. е. можно было ожидать увеличения не выше 110.

Экспериментальные трудности, связанные с одновременным насыщением одной из ЭПР-линий дисульфоната и наблюдением ЯМР на протонах, были преодолены, и мы наблюдали, как и было предсказано, изменение знака протонного сигнала и его увеличение приблизительно в сто раз. Все это прекрасно, но, кроме чисто интеллектуального удовольствия, которое, конечно, не следует презирать, на что это годилось? Как я сказал в прошлой главе, слабая «естественная» поляризация в несколько миллионных в полях в несколько килогауссов при комнатной температуре достаточна для большинства применений ЯМР, и усложнения, связанные с техникой двойного резонанса, были бы слишком большой ценой за увеличение поляризации даже в сто раз.

Измерение резонансом магнитного поля Земли — совсем другое дело. Его интенсивность порядка 0,5 гаусса, и соответствующая протонная поляризация менее одной миллиардной, что делает протонный сигнал ЯМР ненаблюдаемым. Примесь дисульфоната могла бы увеличить поляризацию в сто раз, что все равно было бы недостаточным для наблюдения. Но однажды во время прогулки после ужина меня осенила мысль, которая не дала мне спать всю ночь. Ядерный спин азота, который нас раздражал потому, что снижал в три раза максимальную ядерную поляризацию, в полях порядка земного был Даром Божьим. Поясню. Отношение (Ω_e/Ω_n) ларморовских частот электрона и протона равняется отношению их магнитных моментов (μ_e/μ_n) при условии, что на оба момента действует одно и то же магнитное поле. Но в магнитном поле Земли это не так: протоны воды действительно «видят» только поле Земли в 0,5 гаусса, но электронный спин дисульфоната «видит», кроме того, магнитное поле, производимое спином «своего» азота, порядка двадцати гауссов. Им можно пренебречь в больших полях, но оно в сорок раз выше земного поля. Из этого следует, что максимальное «унтерхаузерское» увеличение протонной поляризации с помощью дисульфоната в поле Земли — не 110, а несколько тысяч.