твующему окислению, однако в мелко раздробленном состоянии, особенно при повышении температуры, Мп легко окис-ляется. До t = 100° С – не взаимодействует с водой, а при более высоких t – активно взаимодействует. При нагревании легко взаимодействует с галогенами, серой, азотом и др. элементами
образованием соединений переменного состава. Активно взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (НСl, Н2SO4) с выделением Н2. С разбавленной НNO3 взаимодействует
образованием NO и соответствующей соли. С умеренно концентрированной Н2SO4 взаимодействует с образованием соли и SO2. Концентрированная Н2SO4 и HNO3 пассивируют Мп. Не взаимодействует со щелочами.
Для Мп характерны следующие устойчивые оксиды:
МпО, Мп2О3
МпО2
Мп2
О7
Основные
амфотерный
кислотный
Важнейшие соединения Мп: KМnO4
MnO2.
ЛЕКЦИЯ 27
Элементы VI-В группы.
О, S (самостоятельно)
Сr, Мо, W
Основные степени окисления:
Cr +3, +6 (0, +1, +2, +5)
Мо +6
+6
Координационные числа:
Сr 6,4 Мо, W 6
В природе встречаются эти элементы в связанном состоянии, образуются минералы:
Fe(CrО2)2 – хромистый железняк, FeOCr2O3, PbCrO4 – крокоит;
МоS2 – молибденит;
СаWO4 – Шеелит;
Все эти элементы (-элементы) являются серебристо-белыми металлами.
Все эти элементы – полиизотопы Физические свойства:
Cr
Mo
W
…4S135
…5S145
…6S254
Ч, нм
0.127
0.137
0.140
J, эв
6.77
7.10
7.98
г\см3
7.2
10.2
19.3
Т.пл °С
3390
4800
5900
Сод. в природе
8 10-3
6 10-5
10-5
Получение:
В промышленности получают Cr, Мо и W используя различные восстановители (С). В результате восстановление хромистого железняка углеродом образуется феррохром, содержащий в своем составе более 60 % Cr. Феррохром используется как для получения чистого Cr, так и для создания различных лигированных сплавов. Для получения чистого Cr используется другой метод, в результате выделяется оксид Cr (III) Cr2O3, который вос-станавливается аллюминеем или кремнием.
Cr2O3 + Al →Al2O3 + Cr
PbCrO4 + Na2Co3→Na2Cr + …
Na2CrO4 + H2SO4→ Cr2O3 + H2O
Cr2O3 + C →Cr2
PbCrO4→ Na2CrO4 →Cr2O3 →Cr
Хром высокой степени чистоты получают методом зонной плавки или используют гекса-карбонит Cr – Cr (Co)6.
Химические свойства:
По химическому поведению последовательно уменьшается активность от Cr к W
Cr энергично взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (Н2SO4,HCI, HNO3)
Cr + HCl CrCl3 + H2↑
Cr + HCl CrCl2 + H2↑
Образующийся при взаимодействии с НСl Cr (II) окисляется до Cr
(III).
Мо и W не взаимодействуют с разбавленными кислотами. Мо взаимодействует с Н2SO4, при сильном нагревании W расстворяется в смеси горячих плавиковой и азотной кислот.
Концентрированные Н2SO4 и HNO3 пассивируют с Cr. При нагревании, особенно в мелкоразведенном состоянии Cr взаимодействует с образованием оксида Cr (III), а Мо и W с образованием оксидов высшей степени окисления: МоО3, W О 3. При высокой температуре Cr взаимодействует с галогенами, углеродом, азотом, серой, кремнием и т.д. с образованием нестехиометрических соединений. При комнатной температуре хром стоек к действию воды и О2 воздуха.
ЛЕКЦИЯ 28.
Оксиды
Cr+2O(?, Cr2+3O3, Cr+6O3
Важнейшие соединения хрома
Cr(0): Cr(CO)6 – используется для получения химически чистого Cr.
Комплексные соединения (по донорно-акцепторному меха-низму)
Cr(II): CrO, Cr(OH), CrHaC2 (F,Cl,Br,J)
Получают эти соединения при взаимодействии Cr с различными элементами, в водных растворах образуются соответствующие аквакомплексы [Cr(H2O) 6]2+ голубого цвета, определяют окраску солей Сr (II) в водных растворах. Соединения Сr (II) об-ладают только основными свойствами.
Cr (OH )2 + 2HCl + 4H2O = [Cr(H2O) 6]Cl2
Cr (OH )2 + 2H3O + + 2H2O → [Cr(H2O) 6]2+
Соединения Cr(II) являются сильными восстановителями. В присутствии O2 воздуха процесс идет:
Cr (H2O) 6 + O2 +H+ → [Cr(H2O) 6]3+
Соединения Cr(II) являются настолько сильными восстановителями, что при отсутствии окислителей идет процесс восста-новления H2O с выделением водорода
Cr2+Cl + H2O → Cr(OH )Cl2 + H2↑
Cr (III )
Для Cr(III) известно очень большое количество химических соединений, в особенности комплексных соединений, катионного, анионного и нейтральных типов. Оксид Cr(III): Cr2 O3 – темно-зеленый порошок, температура плавления 2265° С. Под названием «зеленый крон» используется для изготовления красок. Cr2O3 не взаимодействует при обычной температуре с водой, кислотами и основаниями.
K2S2O7 →K2SO4 + SO3
Cr2O3 +SO3→ Cr2 ( SO4) 3 (основное свойство)
В расплаве щелочи проявляются кислотные свойства оксида
Cr(III)
Cr2O3 + SO2 → CrO2 + H2O Cr2O3 обладает амфотерными свойствами
Cr(OH)3 – соединение переменного состава, (Cr2O3 ∙ nH2O) обладают амфотерными свойствами
При взаимодействии с кислотами образуются в водном растворе аквакомплекс синефиолетового цвета
[Cr(H2O)6]3+
При выпаривании водных растворов образуется устойчивый кристаллогидрат.
КCr(SO4)2 – хромокалиевые квасцы (используются в кожевен-но-обувной промышленности)
Cr(OH)3 + NaOH – Na3[Cr(OH)7]-3
на примере комплексных соединений Сr можно проследить явление изомерии
1) [Cr(OH ) 6]Cl3 CrCl3∙6H2O
сине-фиолетовый цвет
2) [Cr(H2O) 5Cl] Cr2∙H2O
сине-зеленый цвет
3) [Cr(H2O)4Cl2] Cl2∙H2O
темно-зеленый цвет
Данное явление получило название – ионизационная изомерия. В водных растворах соединения Cr(III) – легко гидролизуется.
[Cr(OH)6]3+
Cr(III) способен при взаимодействии с аммиаком образовывать комплексные соединения – аммиакаты, неустойчивость в водных растворах.
CrO3 представляет собой кристаллическое красное вещество, является очень сильным окислителем, взаимодействует с органическими веществами со взрывом.
При взаимодействии CrO3 + H2O → H2CrO4
Н2CrO4 известна только в растворах (нестабильна). Устойчивыми являются ее соли, которые называются хроматами. Цвет их в водном растворе – желтый. Окрашиваются ионы CrO4 – в желтый цвет. Хроматы получаются при действии сильных окислителей на соединениях Cr3+.
В зависимости от кислотности среды в водных растворах возможны равновесия между различными ионами
2CrO4 + H2SO4 → CrO3 + K2SO4 + H2O
водном растворе при рН>6 имеются только хромат-ионы в растворе желтого цвета. При подкислении происходит установление другого равновесия
