Чем более отрицателен электродный потенциал, (металлы в ряду ДОН) тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем сильнее проявляет себя металл как восстановитель. Все металлы, расположенные левее водорода, т.е. имеющие отрицательное значение электродного потенциала, растворяются в кислотах с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л.

Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водоро

ду и не вытесняет его из растворов, содержащих по 1 моль/л ионов водорода и катионов металла, а, наоборот, водород вытесняет металл из раствора соли.

Рассмотрим гальваническую цепь из стандартных медного и цинкового электродов (концентрация ионов металлов в растворах по 1 моль/л). Эдс этого элемента составляет 1.10 В. Это значение – есть разность электродных потенциалов меди и цинка:

E° = E°Cu2+/Cu – E°Zn2+/Zn = 0.34 – (-0.760) = 1.10B

Цинк, электродный потенциал которого имеет отрицательное значение (-0,76 В), посылает в раствор большее число катионов чем медь, поэтому отрицательный заряд цинкового электрода будет выше и электроны с цинковой пластины переходят на медную, и, соединяясь с катионами меди из раствора вблизи медного электрода, приводят к осаждению металлической меди на элект-

роде. Таким образом, на цинковом электроде самопроизвольно проходит реакция окисления цинка, а на медном – восстанов

ление ионов Сu2+

Zn: Zn – 2ē → Zn2+

– Е° = +0.760

Cu: Cu2+ + 2ē → Cu

Е° = +0.34В

Суммарная реакция, протекающая в этом гальваническом элементе, записывается уравнением:

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+      Е° = +0.34 – (-0.76) = 1.10B

Направление электродных процессов

Для установления направления электродных процессов, расчета эдс и правильного написания уравнения самопроизвольно протекающей в гальваническом элементе реакции следует поступать следующим образом. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, записывают уравнения реакций для каждого электрода с указанием значения электродного потенциала. Электродную реакцию с большим отрицательным или меньшим положительным значением потенциала переписывают в обратном направлении (при этом знак потенциала следует изменить на противоположный). Под этим уравнением записывают уравнение второй электродной реакции в том виде, в котором она дана в справочной таблице. Умножают коэффициенты при формулах веществ на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны (следует обратить внимание, что потенциалы на эти числа не умножаются!). Суммируют оба уравнения и их потенциалы. Таким путем получают оба уравнения, их потенциалы и уравнение самопроизвольно протекающей электродной реакции.

Ниже приведен пример использования данного способа для определения, будет ли олово растворяться в растворе кислоты с СH+ = 1 моль/л. Из табл. выписываем уравнения реакций и значения потенциалов для олова и водорода:

Sn2+ + 2ē → Sn

Е° = -0,14B

H+ + ē → 1/2 H2

Е° = 0

В прямом направлении самопроизвольно протекает реакция, характеризующаяся большим (алгебраическим) значением

потенциала. Так как Е°н+/н2 > Е°sn2+ /sn2; (0,00 > – 0.14), то такой реакцией является восстановление ионов водорода. Уравнение

другой реакции, как источника электронов, перепишем в об

ратном направлении

Sn = Sn2+ + 2ē      Е° = + 0.14B

Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:

2H+ + Sn = Sn2+ + H2      Е° = 0.14 В

Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.

Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци

ал E°H+/H для воды (CH+ = 10-7 моль/л) не равен нулю, как это

имело место для растворов с CH+ = 1моль/л, а равен – 0,41 В, т.е.

H+ + ē → 1/2 H2 Е = – 0,41 В,

при CH+ = 10-7 моль/л

Для олова:

Sn2+ + 2ē → Sn

Е° = -0,14B

Так как |– 0,41| > |-0,14|, то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова (как она записана в табл.). Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е.

H2 =2H+ + 2ē

Следовательно, реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением: Sn2+ + H2 = Sn + 2H+

Таким образом, в воде (точнее, в растворе соли с CSn2+ = 1 моль/ л) олово не растворяется, а если через раствор соли олова пропускать водород, то будет осаждаться металлическое олово.

Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе, совершаемой в результате химической реакции:

ΔG = – A

Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов n, постоянной Фарадея F = 96484 Кл/ моль и напряжения в электрической цепи. Так как электродный потенциал – это ЭДС гальванической цепи с водородным электродом, то работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода:

A = nE° F

(1)

Поскольку для водородного электрода принято E° = 0, то и работа его реакции также равна нулю, и, следовательно, G°,

H°, S°, для реакции стандартного водородного электрода также равны нулю. Подставляя (1) в равенство G = – А, получаем:

G = – nEF

(2)

G = -nE°F

Изменения изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны соотношением

(3)

где Писх и ПС ПР – соответственно произведение концентраций (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции и исходных веществ. Объединяя (2) и (3), получаем:

(4)

Формула (4) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Для электродного процесса:

Mn+ (p-p) + nē = M(kр)

уравнение ( 4 ) при 298,15 К приобретает вид:

0,059

(5)

Eмn+/м = E°мn+/м – n

lg1/Cмn+

Уравнение Нернста

С помощью уравнения Нернста можно рассчитать электродвижущую силу окислительно-восстановительного процесса при нестандартных концентрациях, если известно стандартное значение Е°. Для окислительно-восстановительной реакции уравнение (5) при 298,15 К записывается так: