HOH =104° 30'
Следовало ожидать, что значение валентных углов для этих молекул должны быть равны 90°. Однако, экспериментальные данные показали, что значения этих углов равны (см. выше). Объяснение этого расхождения впервые было получено Поли-нгом введением гипотезы гибридизации.
ГИБРИДИЗАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ
Рассмотрение понятия гибридизации орбиталей, лучше всего понять на примере: бериллия, бора, углерода
4Be 1S22S2
Be → Be*
ΔΕ = 323 кДж/моль
Атом Be, поглощая энергию, переходит в возбужденное состояние. При образовании химических связей происходит смешивание по форме и энергии электронных орбиталей. В результате об-разуется смешанная (гибридная) электронная орбиталь.
Произошло образование новой sp –гибридной орбитали.
При смешивании по форме и энергии двух орбиталей s– и p-типа наблюдается выигрыш в энергии, т.е. понижение энергии по сравнению с s– и р-орбиталями.
При образовании химических связей между s– и p-гибрид-ными орбиталями и 1 S орбиталями для атома Н в случае обра-зования гибрида ВеН2 вероятность перекрывания электронных орбиталей также увеличивается, что проводит к дальнейшему понижению энергии. Таким образом, при гибридизации и при образовании химических связей, энергия возбуждения компенсируется; общая энергия возбуждения молекул становится меньше по сравнению с энергией изолированных атомов на величину энергии химической связи.
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ
Пространственное направление гибридных sp-орбиталей та-ково, что в результате образуется линейная структура молекулы.
5B 1s22s22p1
sp2 -гибридизация
три Sp2 -гибридизационных атомных орбит образуют плоскостную структуру
молекулы BH3 (плоский треугольник).
6C 1s22s22p2
∆E = 400 кДЖ/моль
При взаимодействии одной 2s орбитали с 3-мя 2p-орбиталями происходит образование четырех новых sp3-гибридных орбита-лей, расположенных друг относительно друга под углом 109°28’. Ориентированы орбитали из центра тетраэдра по его углам. Об-
разуются тетраэдрически построенные в пространстве 4 связи.
CH4
Итак, строение молекул линейное, плоскостное или тетра-эдрическое определяется направлением гибридной орбитали в пространстве.
При гибридизации р и d орбиталей, d и f орбитали образу-ют более сложные гибридные орбитали. Однако следует иметь ввиду, что гибридизация возникает всегда, когда в образовании химических связей участвуют орбитали различных типов.
ОБМЕННЫЙ И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
В рамках метода валентных связей образованные общие электронные пары возможны по обменному или донорно–ак-
цепторному механизму, например:
A· + -B → A ÷ B (обменный механизм)
A + :B → A : B (донорно-акцепторный механизм) А – донор электронов; В – акцептор электронов Акцептор представляет свободную орбиталь.
H
H+
|
|
H – N + :H+ —
H – N – H -ион аммония
|
|
H
H
Донор отдает неподеленную электронную пару (азот).
Недостатки метода валентной связи
Если рассмотреть строение таких простых ионов, как Н2+, Не+ то видно, что химическая связь в них образована нечетным количеством электронов. Свойства таких простых соединений, как СО, NO, также не могут быть объяснены с помощью метода ВС.
Для молекул O2, исходя из его электронной конфигурации следовало ожидать при внесении в постоянное магнитное поле наличие диамагнитных свойств. В действительности же, O2 обладает парамагнитными свойствами.
8O 1S22S22P4
Для органических, в особенности для напряженных ароматических соединений этот метод является громоздким и потребовал для описания свойств введения большего числа гипотетических электронных структур (т.н. канонических структур) (см. теорию резонанса Полинга).
структура Тиле
Дьюар
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)
Метод МО впервые был сформулирован в работе Хьюккеля и Малликена и выведен из положений квантовой механики. Основным является уравнение Шредингера, которое записывается в следующем виде:
H • ψ = E • ψ,
H – оператор, который включает в себя кинетическую и потенциальную энергию ядер, электронов, энергию взаимодействия электронов между собой, ядер между собой и электронов с ядрами; ψ – молекулярная волновая функция (строится из атомных волновых функций и представляет собой аналогию с амплитудой стоячей волны; E – полная энергия молекулы.
настоящее время точное решение уравнения Шредингера
общем виде в случае многочастичного взаимодействия практически невозможно. Однако, решение это становится возможным для валентных электронов, которые определяют совокупность химических свойств.
Предположим, что молекулярная волновая функция представляет собой линейную комбинацию атомных волновых
функций, т.е.
ψ = С1ψ1 + С2 ψ2 + … + Сn ψn ,
