Влюбленный с детства в римскую античность, Чичерин гораздо сдержаннее оценивал Рим папско-католический с его пышными церемониалами:

«Как бы связью этих двух миров, древнего и нового, хранителем всех собранных тут сокровищ, являлось живое предание средних веков, римское папство, окруженное всем блеском и великолепием католического церемониала. Оно одно царило в Риме, еще не затронутом веянием новых идей и не опошленном натиском современности.

Здесь все носило печать этой теократической власти, к подножию которой некогда склонялись земные цари, и которая сохранилась непоколебимою среди всех превратностей истории. Я много видел этих церковных торжеств и любовался их великолепием, хотя должен сказать, что все в них казалось больше рассчитанным для глаз, нежели для души… Когда я в день Рождества Христова вошел в базилику св. Петра, меня неприятно поразили ряды солдат, устраняющих чернь и впускающих в запретное место вокруг алтаря только одетых во фрак иностранцев, собравшихся тут для зрелища. Глядя на все эти художественно организованные процессии и службы, я всякий раз с любовью вспоминал иное, гораздо более скромное религиозное торжество, которое далеко не отличается такою пышностью и блеском, но гораздо сильнее действует на душу. Я вспоминал, как на светлый праздник в тишине собирается народ на Кремлевской площади, как при первом ударе колокола Ивана Великого все молча снимают шапки и осеняют себя крестным знамением, и вслед за тем по всей Москве пойдет неумолкающий гул бесчисленных колоколов. И после торжественного благовеста, призывающего всех православных к молитве, начинается ликующий, оглушительный трезвон, возвещающий великий праздник Воскресения. В благоговейном ожидании толпится на площади народ с зажженными свечами, и вот один за другим идут вокруг соборов крестные ходы, с хоругвями, иконами, с облеченным в праздничные ризы духовенством и с радостным пением: Христос Воскресе!».

Полтора месяца, проведенные в Риме зимой 1858–1859 гг., стали для Чичерина огромным событием в жизни:

«Я чувствовал себя как бы вырванным из земли и перенесенным в очарованный мир. Это было непрерывающееся восторженное состояние. Душа надолго насытилась возвышенными впечатлениями. Тут я впервые вполне понял высокий мир искусства и с тех пор сделался навсегда его поклонником и любителем. Мы с братом вставали рано и тотчас, напившись чаю, бежали осматривать музеи, церкви, развалины, ходили по Аппиевой дороге, а по вечерам погружались в изучение книг по части древностей и художества. Так незаметно летели дни, полные наслаждения».

После Рима братья вернулись ненадолго в Ниццу к свадьбе брата Василия, который женился на баронессе Мейендорф, внучке знаменитого дипломата александровских времен графа Штакельберга. Брачная церемония проходила на русском военном корабле, стоящем в порту Генуи. В те дни Б. Н. Чичерин уговорил мать Екатерину Борисовну и сестру Александру поехать дней на десять в Рим, где уже сам стал их чичероне. Из Ниццы они проехали на дилижансе вдоль берега (по т. наз. «корниче») до Генуи. Потом, минуя Флоренцию и Сиену, приехали в «Вечный город».

Об этом своем втором пребывании в Риме Чичерин пишет в мемуарах очень коротко:

«Мои спутницы были в полном восторге, я рад был, что настоял на этой поездке. Показав им в Риме все наиболее замечательное, я посадил их на пароход в Чивитта-Веккиа, а сам отправился в Неаполь посмотреть на самую красивую природу, какая, может быть, существует на земном шаре».

Чичерин тогда побывал в Помпеях, совершил восхождение на Везувий. Ездил в Сорренто, на остров Капри и побережье Амальфи, доехал до Пестума. Из Неаполя он уехал во Флоренцию, а оттуда снова к брату в Турин.

Подводя итоги своего первого длительного пребывания за границей, Б. Н. Чичерин потом писал:

«Я собственными глазами видел высшее, что произвело человечество, в науке, в искусстве, в государственной и общественной жизни. И я не мог не убедиться, что все это бесконечно превосходило то, что я оставил в своем отечестве. Это не был своеобразный, отмеченный особою печатью мир, противоположный России, как уверяли славянофилы. Нет, в противоположность однообразной русской жизни, вылитой в один тип, где на монотонном сером фоне незатронутой просвещением массы и повального общественного раболепства, кой-где мелькали огоньки мысли и просвещения, я находил тут изумительное богатство идей и форм; я видел разные народы, каждый со своим особенным характером и стремлениями, которые, не отрекаясь от себя, но при постоянном взаимодействии с другими, совокупными усилиями вырабатывали плоды общей цивилизации. Еще менее я мог заметить признаки мира разлагающегося. Напротив, рядом с отживающими формами и видел зарождение новых, свежих сил, исполненных веры в будущее. Эти силы были еще неустроенны; впереди предстояло им еще много борьбы, усилий, может быть временно попятных шагов и разочарований. Но цель была намечена, и веющее повсюду могучее дыхание мысли и свободы обеспечивало успех. Глядя на Европу, невозможно было сомневаться в прогрессивном движении человечества».

Следующий раз Б. Н. Чичерин был в Риме в начале 1865 г. в результате драматических обстоятельств. Осенью 1864 г. он путешествовал по Италии вместе с Наследником русского престола, великим князем Николаем Александровичем. Во Флоренции они оба серьезно заболели. Болезнь Чичерина казалась более тяжелой: его оставили для лечения во флорентийском отеле «Италия», в то время как остальная часть русской делегации уехала в Ниццу. Там у Цесаревича поздно определили опухоль спинного мозга: 12 апреля 1865 г. он скончался.

Чичерин же, после нескольких недель борьбы с тяжелой лихорадкой, выздоровел и решил съездить из Флоренции в Рим. Там он встретился со своим бывшим учеником, выпускником юридического факультета Петром Капнистом, прикомандированном к русской миссии в Риме и Ватикане и его двадцатилетней сестрой Сашей. На Александре Алексеевне Капнист, дочери полтавского профессора, бывшего декабриста и приятеля Пушкина, Борис Николаевич Чичерин вскоре женился. Об этом «счастливом повороте» в судьбе Чичерина написал потом в своих записках Ф. Оом, секретарь великого князя Николая Александровича, бывший с цесаревичем и во Флоренции, и при его кончине в Ницце. Вспоминая о тяжелой болезни Чичерина во Флоренции, Оом писал:

«Болезнь эта служила Провидению путем к счастию Чичерина. После нашего отъезда в Ниццу, он некоторое время пробыл еще во Флоренции, а потом поехал в Рим и там познакомился с сестрою состоявшего при нашей миссии молодого, талантливого Капниста, которой суждено было сделаться женою Бориса Николаевича. Не будь этой болезни, Чичерин и не подумал бы разлучаться с нами и ехать в Рим. Неисповедимы пути Твои, Господи!»

Четвертое посещение Б. Н. Чичериным Рима было еще более драматичным. В начале 1875 г. в их тамбовском имении Караул скончалась полуторагодовалая дочь Чичериных Екатерина, и Борис Николаевич повез неутешную жену на юг, во Францию и Италию:

«Оставаться в Карауле не было возможности. Сначала мы поселились в прелестном Ментоне, на берегу Средиземного моря, а в конце марта мы двинулись на юг, посетили Рим с его великолепными развалинами, очаровательное Альбано и голубое озеро Неми, которое мы видели в первый раз; две недели мы пробыли в Сорренто и сделали экскурсию в Амальфи. Но что значат все дивные красоты природы, когда в сердце точится неисцелимая рана, которая не оставляет ни минуты покоя? Я уподоблял себя человеку, который мирно сидел у своего камина, в уютной домашней обстановке, среди семейных радостей, и вдруг все около него рушится, его самого выбрасывают в окно, и он, не помня себя, бежит без оглядки, подальше от этих развалин, и как вечный жид, мыкается по белому свету, не зная, куда преклонить голову».

В Россию Чичерины вернулись в августе 1875 г.