Составы, содержащие в себе количество окислителя, необходимое для полного сгорания горючего до высших окислов, называют составами с нулевым кислородным балансом.
Составы, содержащие в себе окислитель в количестве недостаточном для полного окисления горючего называют составами с отрицательным кислородным балансом.
Большинство применяемых в настоящее время пиротехнических составов являются составами с отрицательным кислородным балансом.
Под термином "кислородный баланс (n) состава" понимают то количество кислорода в граммах, добавление которого необходимо для полного окисления всего горючего в 100 г состава.
Отношение количества окислителя, которое содержится в составе, к количеству окислителя, необходимому для полного сгорания всего содержащегося в составе горючего, называют коэффициентом обеспеченности состава окислителем (k). Кислородный баланс, при наличии которого в составе получается наилучший специальный эффект, называют оптимальным кислородным балансом.
При расчетах двойных смесей магния или алюминия с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов используются понятия "активный" и "полный" кислородный баланс.
"Активный" баланс — это отдача окислителем только непрочно связанного, так называемого "активного" кислорода.
Sr(NO3)2 + 5Mg = SrO + N2 + 5MgO
"Полный" баланс — в расчет принимается весь кислород, содержащийся в окислителе, а уравнение составляется так, как будто металл, содержащийся в окислителе восстанавливается до свободного состояния.
Sr(NO3)2 + 6Mg = Sr + N2 + 6MgO
Составы с "полным" кислородным балансом фактически являются составами с отрицательным кислородным балансом, поскольку только в редких случаях окислитель может отдать весь содержащийся в его составе кислород на окисление горючего.
При расчете составов с отрицательным балансом задается необходимый кислородный баланс в граммах кислорода.
Пример: рассчитать двойную смесь хлората калия с магнием, при условии, что ее кислородный баланс n = — 20 г O2, то есть недостаток кислорода для сгорания состава с указанным n составит 20 г, каковое количество будет почерпнуто из воздуха.
В таблицах 1 и 4 находим для хлората калия и магния числа 2,55 и 1,52, соответственно. Вычисляем, что 20 г кислорода окисляют 20∙1,52 = 30,4 г магния.
Остающиеся 69,6 г состава должны быть рассчитаны обычным путем на нулевой кислородный баланс.
Содержание хлората калия в составе (2,55∙69,6)/(2,55 + 1,52) = 43,6 %.
Магния в составе будет 100 — 43,6 = 56,4 %. За счет кислорода окислителя будет сгорать 56,4 — 30,4 = 26,0 % магния.
Коэффициент обеспеченности горючего окислителем будет в данном случае равен к = 26,0/56,4 = 0,46.
Аналогичный расчет может быть осуществлен и для многокомпонентных смесей.
Вычисление кислородного баланса n и коэффициента k в готовых составах дает возможность судить о степени необходимости горящего состава в контакте с кислородом воздуха, выяснить причины искрения состава, возможность его затухания и тому подобное.
Порядок вычисления пик для имеющихся готовых составов показан в примере.
Пример: рассчитать пик для состава желтого огня, имеющего рецепт:
— хлорат калия… 60%
— оксалат натрия… 25%
— шеллак… 15%
Из таблицы 1 и 5 находим, что для сгорания в углекислый газ и воду 0,47 г шеллака или 8,37 г оксалата натрия необходимо 2,55 г хлората калия, следовательно, для сгорания 15 г шеллака требуется (2,55∙15)/0,47 = 81,5 г хлората калия, а для сгорания 25 г оксалата натрия требуется (2,55∙25)/8,37 = 7,6 г хлората калия.
Коэффициент обеспеченности состава окислителем: k = 60/(81.5 + 7.6) = 0.67
Значение кислородного баланса: n = (60 — (81.5 + 7.6))/2.55 = -11.4 г O2
Расчет металлогалогенных составов
В металлогалогенных составах роль окислителя выполняет хлор или фторорганическое соединение, а роль горючего — активный металл.
Окислитель берется в таком количестве, чтобы содержащегося в нем хлора или фтора хватило на полное окисление металла до высшего хлористого или фтористого соединения.
Например:
С2Сl6 + 3Zn = 2С + 3ZnCl2
Для расчетов используется таблица 6*, в которой указывается количество окислителя отдающего при распаде 1 г хлора или фтора и количество металла, соединяющегося с 1 г галогена.
Пример: Рассчитать содержание компонентов в двойной смеси гексохлорэтаналюминий, используя данные таблицы 6:
— Гексахлорэтан… 1,11 г
— Алюминий… 0,27 г
Всего смеси… 1,38 г
Или в процентах: гексахлорэтан (1,11∙100)/1,38 = 80,5 %, алюминий 100 — 80,5 = 19,5%
Пример: рассчитать состав зеленого огня повышенной цветности, содержащий нитрат бария-гексахлорэтан-магний. Известно, что для получения пламени хорошей цветности с окислителями нитратами содержание хлорорганических соединений в составе должно быть не менее 15%
Решение: на соединение с 15 % С2Сl6 потребуется (смотри таблицу 6) (15∙0,34)/1,11 = 4,6 % магния.
Разлагаясь, гексахлорэтан образует (15∙24)/234 = 1,5 % углерода, который должен быть окислен как минимум СО. Пользуясь таблицами 1 и 5 находим в них цифры 3,27 и 0,75 и из пропорции 0,75/3,27 = 1,5/х вычисляем необходимое для окисления углерода количество нитрата бария, х = 6,5 %.
Теперь известно, что в 100 г состава должно содержаться 15 г С2Сl6 + 4,6 г Mg + 6,5 г Ba(NO3)2
Узнаем сколько граммов состава приходится на двойную смесь
Ba(NO3)2 + Mg: 100 — 15 — 4,6–6,5 = 73,9 г.
Пользуясь таблицами 1 и 4, находим, что в 73,9 г смеси содержится (3,27∙73,9)/(3,27 + 1,52) = 48,7 г Ba(NO3)2 и 25,2 г Mg.
Подведя итог, получаем рецепт:
Нитрат бария… 48,7 + 6,5 = 55,2%
Гексахлорэтан… 15%
Магний… 25,2 + 4,6 = 29,8%
Образующийся при обменной реакции в пламени ВаСl2, придает пламени зеленую окраску.
При добавлении в полученный состав цементатора шеллака, на основании данных из таблиц 1 и 5 находим, что 5 % шеллака требуют для сгорания (3,27∙5)/0,80 = 20,4 % Ba(NO3)2
В 100 г состава смеси нитрат бария + шеллак будет 20,4 + 5 = 25,4 г.
Уменьшим в предыдущем составе количество двойной смеси нитрат бария + магний на полученную величину 73,9 — 25,4 = 48,5 г и находим, что в 48,5 г смеси нитрат бария + магний содержится 32,0 г нитрата бария и 16,5 г магния, суммируя данные — получаем новый рецепт:
Нитрат бария… 6,5 + 20,4 + 32 = 58,9%
Гексахлорэтан… 15%
Магний… 4,6 + 16,5 = 21,1%
Шеллак… 5%
Во фторметаллических составах роль окислителя выполняют фториды малоактивных металлов или фторорганические соединения (тефлоны, фторопласты, фторлоны).
Рассмотрим пример составления рецептов фторметаллических составов, пользуясь данными таблицы 7*.
Рассчитать двойную смесь тефлона с магнием.
Решение: на соединение с 1,32 г тефлона потребуется 0,64 г магния. Всего смеси 1,32 + 0,64 = 1,96 г.
Содержание тефлона в смеси будет равно: (1,32∙100)/1,96 = 67,3%
Содержание магния: 100 — 67,3 = 32,7%
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
Вычисление теплоты горения составов производят на основании закона Гесса, который может быть сформулирован так: количество тепла, выделяющееся при химической реакции, зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути протекания реакции.
