Как видно из уравнения реакции, углерод выделяется в свободном состоянии и может быть дополнительно окислен введением в смесь какого-либо окислителя, например НТА, в этом случае тепловой эффект реакции еще более возрастет.
Высоконитрованные амины, такие как гексоген и октоген, содержащие в своем составе еще больше кислорода, позволяют вводить в смесь большие количества металлических горючих, чем в случае с тринитротолуолом, что повышает энергетичность взрыва таких смесей.
Для получения при горении пиротехнического состава возможно большего количества тепла выгодно применять те окислители, на разложение которых требуется минимальное количество тепла, однако, составы с такими окислителями обычно наиболее чувствительны к механическим и тепловым воздействиям, легко воспламеняются и их горение легко может перейти во взрыв. Особо чувствительны составы с окислителями, при разложении которых выделяется тепло, в основном, это хлоратные окислители.
В таблице 2 приводятся данные о температуре плавления и кипения некоторых продуктов распада окислителей. По этим данным можно составить представление о наличии или отсутствии газовой фазы и жидких шлаков при горении составов, об интенсивности дымообразования и прочих особенностях. Данные о температуре плавления и кипения окислов различных горючих веществ приведены в таблице.
Гигроскопичность окислителей
Гигроскопичность окислителей — есть их способность притягивать воду, содержащуюся в воздухе, и удерживать ее в своем составе, что ухудшает сроки хранения составов, их воспламеняемость, а, в некоторых, случаях может вызвать несанкционированное воспламенение составов. Окислители могут содержать в себе различные количества воды, то притягивая ее из воздуха, то «выветриваясь», то есть подсыхая, зависит это от относительной влажности воздуха над окислителем или составом, в который он входит, и от окружающей температуры. Вопрос о гигроскопичности тех или иных окислителей достаточно сложен, очень упрощенно можно судить о гигроскопичности по растворимости конкретного вещества в воде, чем больше растворимость, тем больше, как правило, и гигроскопичность. В практической пиротехнике есть ряд окислителей пригодных для приготовления практически всех типов пиротехнических смесей. В приведенном ряду окислители расположены в порядке увеличения гигроскопичности, то есть в порядке уменьшения их пригодности для приготовления пиротехнических смесей: KClO4; Ва(NO3)2; КМnO4; КСlO3; NH4ClO4; Ва(СlO3)2; KNO3; Sr(NO3)2; NaNO3; NaClO3; NH4NO3.
Из ряда видно, что применение прекрасного окислителя НТА затруднительно из-за его большой гигроскопичности. При употреблении прессованных смесей с достаточным количеством нерастворимых в воде связующих веществ (цементаторов) и покрытия прессованных форм водонепроницаемым лаком, во многих случаях, можно пренебречь гигроскопичностью при условии смешения и прессования составов в условиях малой влажности воздуха. В технических требованиях на окислители особо отмечается нежелательность присутствия в них примесей хлоридов металлов, так как эти примеси значительно увеличивают гигроскопичность окислите-
ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА
Наилучший специальный эффект в пиротехнических составах дают горючие вещества имеющие максимальные температуры горения при сжигании их в атмосфере чистого кислорода, то есть горючие, выделяющие при сгорании наибольшее количество тепла (однако, между температурой горения и общим количеством выделяемого тепла связь не строго пропорциональна). Такие горючие называются высококалорийными. Однако, имеются составы, например, дымовые, в которых высокая температура горения нежелательна, поэтому для их приготовления используют горючие средней и низкой калорийности или осуществляют неполное сгорание горючего (например, сгорание углерода до СО, а не до СO2). Большое значение при выборе горючего играют физико-химические свойства продуктов его окисления, температура их плавления и испарения, способность к диссоциации, теплоемкость. Например, в осветительных и фотосоставах избыточное количество газообразных (в том числе и испарившихся) продуктов горения будет нежелательным, так как наибольшую светимость пламени придают, в основном, раскаленные твердые частицы, а на испарение окислов затрачивается большое количество тепла, то же верно и для диссоциации образующихся газов, поэтому при испарении и дальнейшей диссоциации части продуктов горения температура понизится, что уменьшит светосилу данных составов. Вообще степень диссоциации газа, образующегося при горении, имеет большое значение при оценке максимальной температуры горения, поскольку чем она меньше, тем до более высокой температуры может быть нагрет газ горения. Горючие, продукты горения которых имеют малую степень диссоциации, могут быть нагреты до высоких температур теплом реакции даже в случае сравнительно невысоких значений калорийности топлив (тепловых эффектов реакции горения). Прекрасным примером, иллюстрирующим это положение, служит сгорание газа дициана (CN)2, синтез которого из элементов требует затрат большого количества тепла (то есть процесс его образования эндотермичен), которое идет на образование тройных связей атомов азота с углеродом. Когда дициан сгорает полностью:
(CN)2 + 2O2 = 2СO2 + N2 + 2250 ккал
тепловой эффект реакции равен 2250 ккал/кг, но из-за сильной диссоциации СO2 температура горения в этом случае не превышает 3500 °C. При сгорании дициана с недостатком кислорода образуется смесь азота не с двуокисью углерода, как в первом случае, а с окисью углерода, при этом, смесь газов диссоциирует значительно меньше. Несмотря на недостаток кислорода для полного сгорания, а значит соответственного уменьшение теплового эффекта реакции, который составляет всего 1510 ккал/кг, причем, теплоемкость газов увеличивается, температура горения все же увеличивается до 4800 °C:
(CN)2 + O2 = 2СО + N2 + 1510 ккал
Если сжигать дициан в недостатке озона (О3), то за счет дополнительной теплоты разложения озона температура горения может достигнуть 10000 °C. Считается, что это наивысшая температура, которая может быть достигнута в результате химической реакции. Особенно большое значение величины теплоемкостей, образующихся при горении газов, и степень их диссоциации занимают в химии ракетных топлив в военной пиротехнике.
Наоборот, в дымовых составах выгодно иметь возможно большее количество газообразных продуктов горения, которые должны выталкивать из сгорающей формы в атмосферу частицы дымообразующего вещества, и, одновременно, отводить от горящей смеси тепло, не допуская термического разложения дымообразователя. При горении термитных составов различного назначения необходимо иметь либо жидкие достаточно легкоплавкие, но трудно испаряющиеся продукты горения (шлаки), либо совершенно твердые раскаленные шлаки, не допускающие растекания.
Имеет большое значение также легкость воспламенения (окисления) данного горючего. Например, кремний и графит с большим трудом поддаются окислению чистым кислородом или одним из наиболее энергичных окислителей хлоратом калия. Алюминий в виде тонкой пудры горит достаточно энергично в смеси практически с любым пиротехническим окислителем, и может полностью сгорать даже за счет кислорода воздуха. Магний окисляется настолько легко, что может сгорать в воздухе даже не будучи измельченным, при применении достаточно мощного воспламенительного воздействия. Способность сгорать в кислороде воздуха является положительным качеством для горючих, а в некоторых случаях, например, в зажигательных или дымовых средствах, безусловно-обязательной.
