Несколько экспериментов помогут понять, что происходит в пиротехнических смесях в момент зажигания. Для начала вам понадобятся весы, позволяющие взвешивать до 20 г с точностью 0,1 г (сделать их самому не очень трудно); ступка объемом 300–500 мл с пестиком (обязательно фарфоровые, чугунные использовать нельзя!); парафиновая или стеариновая свеча, нитрат калия, черный (то есть хорошо прокаленный) древесный уголь (только не из выброшенного противогаза или отработанного заводского фильтра: такой уголь выделяет все ранее поглощенные вредные вещества); "сухое горючее" — уротропин (гексаметилентетрамин). Сжигать образцы пиросмесей надо на несгораемой подставке — удобно использовать куски керамической облицовочной плитки. А хранить готовые пиротехнические смеси лучше в пластмассовой, а не стеклянной посуде.
Эксперимент 1. Медленно поднесите горящую спичку к свече и внимательно наблюдайте за фитилем. Парафин сначала расплавится, затем задымится — вы увидите туман его остывающих паров. Только после этого свеча загорится, то есть вспыхнут пары вокруг фитиля. Попробуйте теперь спичкой зажечь кусок парафина, лежащий на несгораемой подставке. Вам это не удастся до тех пор, пока уголек от сгоревшей спички не коснется капли расплава парафина.
Следовательно, твердый или жидкий парафин на воздухе не горит — горят его пары, которые выделяет тонкий, хорошо прогреваемый фитиль.
Эксперимент 2. Тщательно разотрите смесь нитрата калия (калиевой селитры) и древесного угля в соотношении 4:1 (2 г селитры и 0,5 г угля). Сначала разотрите в ступке уголь до исчезновения слегка поблескивающих крупинок, затем продолжайте растирание, добавляя по частям навеску селитры. Растирать нитрат и уголь вместе будет безопасно, если пестик со ступкой, уголь и селитра не содержат даже малейших следов перманганатов, перхлоратов, хлоратов и броматов; не допускаются удары, способные высечь искру. Чугунные ступки непригодны именно из-за искрения даже при слабых ударах. Нитрат калия во многих наших экспериментах можно заменить нитратом натрия (но не аммония!). Для этого, пользуясь таблицей 1 (см. предыдущее занятие), нужно пересчитать массу окислителя, исходя из содержания активного кислорода. Пример такого расчета: 2 г нитрата калия содержат 40 % или 0,8 г акт. [О]. Если оставить неизменной массу горючего (0,5 г угля), то потребуется масса нитрата натрия, содержащего 47 % акт. [О]: 0,8 г: 0,47= =1,7 г.
Теперь приготовьте около 2 г стехиометрической смеси нитрата с уротропином. Для расчета уравняйте реакцию:
(KNO3 + CH2)6N4 = К2O + СO2 + Н2O + N2.
Проверьте себя — после округления массы должны примерно соотноситься как 5:1. Начать растирать смесь удобнее с уротропина.
Насыпьте на несгораемую подставку конической кучкой диаметром 5–6 мм и высотой 2–3 мм немного смеси с углем.
Внимание! Образец для сжигания надо удалить от готовых смесей и реактивов минимум на 2 метра (я бы посоветовал всем начинающим пиротехникам особо обратить внимание на расстояние от места испытания до места хранения общей смеси. Поскольку эта основная ошибка новичка, и связанные с этим, ремонт квартиры и посещение больницы. Советую при экспериментах всегда держать наготове ведро воды.). Образец лучше поместить в хорошо проветриваемое место или под тягу. Рядом не должно быть горючих предметов (ваты, бумаги, тряпок)!
Медленно поднося сверху горящую спичку, подожгите смесь. Точно так подожгите такую же кучку смеси с уротропином. Затем возьмите по 0,5 г каждой из смесей и тщательно их перемешайте. А теперь попробуйте поджечь кучку "гибридной" смеси. В своем лабораторном журнале запишите составы смесей и характер их горения. Оставшиеся смеси высыпьте в банки с этикетками.
Внимание! У вас должно стать привычкой, что банки с пиротехническими смесями надо немедленно надписывать, причем не условными шифрами. Лучше наклеивать этикетки, где указан полный состав и дата изготовления.
Если вы растерли исходные смеси достаточно тщательно, то смесь с углем сгорела быстро, хотя и с трудом загорелась; в смеси с уротропином сначала мог загореться уротропин и даже почти весь сгореть до начала совместного горения с селитрой (слабое мало окрашенное пламя). "Гибридная" смесь загорелась легко и сгорела довольно быстро, хотя медленнее, чем смесь с углем. Теперь подумайте — какая может быть связь между экспериментами 1 и 2? От чего зависит способность смеси воспламеняться и скорость горения? Наши эксперименты показали, что основные реакции горения пиротехнических смесей протекают не в твердой, а в газовой фазе. Чтобы поджечь смесь селитры с углем, вам понадобилось сначала расплавить селитру. При этом в газокапельном слое над твердой смесью, образованном продуктами сгорания, жидкими микрокаплями оксида, нитрата и нитрита калия, идет быстрая реакция. А вот смесь с легко сублимирующимся уротропином загорается гораздо легче, но значительная часть тепла реакции расходуется на возгонку горючего — селитра плохо прогревается и медленно разлагается. Много тепла уносят и пары воды. "Гибридная" смесь сочетает легкость загорания уротропина и высокую теплоту горения углерода, поэтому горит достаточно быстро.
Общие выводы: реакция горения пиротехнической смеси обычно начинается в газовой или жидкой фазе; горение происходит в газовом или газокапельном слое у поверхности твердой смеси; скорость горения смеси определяется сочетанием процессов плавления, испарения, выделения тепла в зоне реакции, расходованием его на фазовые переходы и уносом энергии продуктами с высокой теплоемкостью (вода).
ЗАНЯТИЕ № 4
Попробуем разобраться, как влияют на скорость горения пиротехнических смесей различные физические факторы.
Эксперименты, в которых изменяли внешние газовые давления, показали, что скорость горения пиросмесей может довольно сильно зависеть от давления — с его увеличением все смеси горят быстрее. В то же время, если уменьшить давление до 1–0, 1 мм. рт. ст., то некоторые пиросмеси вообще перестанут гореть. Это подтверждает, что экзотермические процессы горения идут в основном в газовом (газокапельном) слое. Когда давление растет, зона высокой температуры придвигается к конденсированной фазе. Тому несколько причин, во- первых, увеличивается скорость реакций (ведь она пропорциональна, как вы помните, концентрациям реагентов), во-вторых, увеличивается теплопроводность газа. Когда же давление уменьшается, наблюдается противоположная картина.
Можно, таким образом, разделить процесс горения пиросмеси на эндотермические (идущие с поглощением тепла) стадии плавления, испарения и разложения окислителей (они происходят на поверхности твердой фазы) и экзотермические реакции в газокапельном слое.
Вполне очевидно, что:
1. Предварительно нагретые смеси могут гореть быстрее.
2. Лучшее измельчение ускоряет процессы.
3. Спрессованный (гранулированный) состав имеет меньшую поверхность и горит медленнее, но более равномерно, чем просто порошок.
К влиянию физических факторов можно отнести и то, что пиросмеси будут гореть медленнее, если добавить органические смолы, парафин, канифоль, уротропин, а также хлорид аммония. Эти вещества требуют дополнительной энергии на плавление и возгонку, а образующаяся при их сгорании вода (пар) обладает большой теплоемкостью, что снижает температуру газокапельного слоя. При этом температура может оказаться недостаточной для разложения окислителя, тогда смесь перестанет гореть.
К химическим факторам, влияющим на скорость горения, относятся индивидуальные свойства веществ, от которых зависят температура и теплота разложения окислителей, а также теплота сгорания горючего и теплоемкость продуктов реакции.
