Фосфор — весьма опасное горючее вещество. Лучше не использовать его в самодельных смесях. И вообще избегайте любых контактов с белым фосфором (яд)!

В качестве окислителей для пиротехнических смесей тоже годны самые разнообразные соединения — от бертолетовой соли до гипса и гексахлорэтана. Так вот, расчет по термохимическим уравнениям нужен именно для прогноза поведения окислителя в смеси. Дело в том, что некоторые окислители способны и без горючего распадаться с выделением тепла. Причем они могут не только загореться, но и сдетонировать. Смеси таких окислителей с восстановителями обладают повышенной чувствительностью к трению и удару. Конечно, чтобы точно предсказать способность смеси к детонации, надо проанализировать все кинетические параметры системы (энтропийный фактор, энергию активации, автокатализ и тому подобное). Но главное, что окислители, неспособные к экзотермическому разложению, практически не детонируют.

Уточним терминологию. При горении выделяющаяся в зоне реакции теплота передается от слоя к слою за счет теплопроводности. Поэтому зона горения распространяется со скоростью от нескольких миллиметров до нескольких метров в секунду. При детонации же химическая реакция распространяется волною сжатия (ударной волной) со скоростью до нескольких километров в секунду.

Попробуем предсказать опасность неизвестного вам окислителя на примере нитрата аммония. Это удобрение иногда взрывается, особенно если мощный детонатор действует на большую массу слежавшегося NH₄NО₃ и тепловые эффекты возможных реакций распада:

1. NH₄NO₃ = N₂О + 2Н₂О

2. NH₄NO₃ = 0,5NО₂ + 0,75N₂ + 2Н₂О

3. NH₄NO₃ = N₂ + 2Н₂О + 0,5СО₂

1. Необходимые данные: Δ Н°₂₉₈ кДж/моль

NH₄NO₃ = -365

N₂О (г) = -242

N₂О = +82

СО₂ (г) = +34

Пример расчета первой реакции:

ΔН°₂₉₈ реакции = (сумма ΔН°₂₉₈ продуктов) — (сумма ΔН°₂₉₈ исходных веществ)

Или ΔН°₂₉₈ = (+ 82 — 2∙242) — (-365) = -37 кДж.

Аналогично, для второй реакции (2) получаем —102 кДж, для третьей (3) —119 кДж на 1 моль исходного нитрата аммония. Из расчетов видно, что чем больше в продуктах реакции кислорода и азота, тем больше тепла выделяется при разложении. Оно и понятно: ведь у простых веществ ΔН°₂₉₈ по определению равно нулю, а оксиды азота эндотермичны.

А теперь давайте познакомимся с основными свойствами некоторых окислителей, тех, что чаще всего используют пиротехники (табл. 1). Для дальнейших расчетов вам поможет таблица 2.

Всем известная бертолетова соль разлагается в присутствии катализатора(Мп0₂). Реакция слабо экзотермична:

КСlO₃ = КСl + 1,5O₂ — 389–437; ΔН°₂₉₈ = -48 кДж.

Но смеси с хлоратом калия чувствительны к трению и удару, поэтому сейчас эту соль в пиротехнике не применяют. А вот в производстве спичек как раз и нужна механическая чувствительность смесей хлората с восстановителями.

Вы, наверное, заметили, что в таблицах не упоминается любимый "дворовыми пиротехниками" перманганат калия. Распад этой соли также экзотермичен:

2КМnO₄ = К₂МnO₄ + МnО₂ + O₂

ΔН°₂₉₈ = 2°(-834) -1180 -522 = -34 кДж

Но на скорость реакции влияет автокатализ — ускорение реакции продуктами распада. Поэтому смеси с перманганатом горят неустойчиво, часто самовоспламеняются. Не используйте "марганцовку" в самодельных смесях, а если уже намешали, не храните эти смеси долго!

Пользуясь таблицами 1 и 2, вы сами можете определить тепловые эффекты реакций окислителей с различными горючими. Из перечисленных окислителей наиболее опасны нитрат и перхлорат аммония. Интересно, что смеси с аммониевыми солями обычно горят медленнее, чем аналогичные с солями калия и натрия.

Таблица 1. Свойства окислителей

_{Примечания:}

_{а) указана минимальная из найденных в справочниках температура разложения;}

_{б) процентное содержание активного кислорода указано для реакции с малоактивными горючими;}

_{в) температура, при которой измерена растворимость, указана над ее значением.}

Таблица 2. Стандартные энтальпии образования

Термохимический расчет показывает, что для таких горючих, как Mg или Al, окислителями могут быть почти любые соли кислородсодержащих кислот или оксиды:

BaSO₄ + 4Mg = BaS + 4MgO; ΔН°₂₉₈ = -1405 кДж

Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe; ΔН°₂₉₈ = -854 кДж

Кроме того, поскольку образование 1 моль оксида магния энергетически более выгодно, чем 1 моль оксида натрия или калия, смесь нитрата щелочного металла с избытком магния должна давать при горении пары щелочного металла:

К₂O + Mg = MgO + 2К; ΔН°₂₉₈ = -240 кДж

KNO₃ + 3Mg = К + 0,5N₂ + 3MgO; ΔН°₂₉₈ = -1311 кДж.

Значит, чтобы правильно рассчитать состав новой пиротехнической смеси, необходима элементарная термохимическая проверка уравнения реакции, положенного в основу расчета. На основании табличных данных легко показать, что для смесей нитратов натрия и калия с магнием в правой части уравнения нужно записывать свободные щелочные металлы. Если же в качестве окислителей вы возьмете перхлораты, то процесс разложения остановится на хлоридах щелочных металлов.

Итак, уважаемые читатели, у нас появилась возможность предсказать для еще не приготовленной смеси, загорится ли она. Можно даже оценить, насколько горячим будет наше теоретическое пламя. Между тем, термохимический расчет не поможет оценить скорость реакции горения. Однако это часто необходимо.

ЗАНЯТИЕ № 3

Итак, уважаемые читатели, у нас появилась возможность предсказать для еще не приготовленной смеси, загорится ли она. Можно даже оценить, насколько горячим будет наше теоретическое пламя. Между тем термохимический расчет не поможет оценить скорость реакции горения. Здесь теория работает гораздо хуже. Например, перед полетами "Шатла" и "Бурана" ученые много лет исследовали очень сложный процесс взаимодействия водорода с кислородом, который включает множество стадий и промежуточных продуктов. Даже современные компьютеры не позволят провести полный кинетический расчет (т. е. расчет скорости реакции) в известной почти полтора тысячелетия трехкомпонентной системе — черном порохе. Ведь при его сгорании получаются десятки стабильных и метастабильных продуктов (сравните с системой водород — кислород).

Но если вы задумали изготовить для модели ракеты твердое топливо по собственному рецепту, вам просто необходимо заранее прикинуть скорость горения смеси в рыхлом и спрессованном виде и, что очень важно, оценить зависимость скорости горения от давления. (Думаю, что, пользуясь уравнением реакции и газовыми законами, вы сумеете рассчитать объем продуктов сгорания на единицу объема смеси. От этого зависит главная характеристика ракетного топлива — удельный импульс тяги.)