Примерно в 17:00 Верховная рада приняла постановление, в котором констатировала «самоустранение неконституционным способом» президента Украины Виктора Януковича от выполнения конституционных полномочий и назначила внеочередные президентские выборы на 25 мая 2014 года. За постановление проголосовало 328 народных депутатов. Постановление вступило в силу с момента его принятия.
Перед голосованием Александр Турчинов заявил депутатам, что примерно в 14:00 удалось найти по телефону Виктора Януковича, и в присутствии других депутатов с ним говорил Арсений Яценюк: он «предложил президенту Януковичу немедленно написать заявление о собственной отставке, с чем он согласился». В то же время, позднее, по словам Турчинова, Янукович, «по-видимому, провёл консультации с другими людьми и стал опровергать эту информацию», а пресс-служба президента ещё и разместила это опровержение в виде видеообращения. «Наше государство не может зависеть от настроений президента, который самоустранился от выполнения своих обязанностей и находится в неизвестном месте», – заявил Турчинов.
Как заявил в кулуарах Рады заместитель главы фракции Партии регионов Сергей Тигипко, руководство фракции долго пыталось связаться с президентом Виктором Януковичем, но безуспешно, а потому было объявлено «свободное голосование фракции», и фракция поддержала предложение о назначении внеочередных президентских выборов. В сложившейся ситуации, когда из фракции ПР вышло уже 77 человек, по словам Тигипко, возникла необходимость в самое ближайшее время провести съезд и принять соответствующие кадровые решения ради «обновления партии».
Как впоследствии утверждал Виктор Янукович, в этот день он встречался в Донецке с бизнесменом Ринатом Ахметовым и обсуждал с ним сложившуюся в стране ситуацию.
Верховная Рада назначила уполномоченных по контролю за деятельностью СБУ (Валентин Наливайченко), Минобороны (Владимир Замана) и Генпрокуратуры (Олег Махницкий), после чего заседание было закрыто. (24 февраля Наливайченко был утверждён Радой на посту руководителя СБУ, Махницкий – исполняющим обязанности генпрокурора).
Вечером в Государственной пограничной службе Украины сообщили, что пограничники в Донецком аэропорту не позволили вылететь чартерному рейсу с Виктором Януковичем на борту. Сам Янукович спустя 6 дней, находясь уже на территории России, заявил, что не планировал покидать Украину, а вместе с сопровождающими вылетел на двух вертолётах в Луганск, однако военные специалисты госпредприятия по организации воздушного движения Украины «Украэрорух» предупредили экипаж, о возможном подъёме истребителей, если вертолёты продолжат полёт в направлении российской границы, и вертолёты были вынуждены вернуться в Донецк.
Принятый Верховной радой 21 февраля проект «Закона о восстановлении действия отдельных положений Конституции Украины», который возвращал положения Конституции 2004 года и в соответствии с соглашением 21 февраля должен был быть подписан до вечера 23 февраля, президент Янукович до своего отъезда вечером 21 февраля не подписал, а 22 февраля в телеобращении публично заявил об отказе подписывать все принятые Верховной радой 21 февраля документы. Тогда Верховная рада, решив действовать в обход конституционной процедуры, 22 февраля издала постановление о восстановлении Конституции в редакции 2004 года, которое действовало до вступления в силу принятого 21 февраля закона; в тот же день оно было опубликовано, а вскоре был опубликован и сам закон, подписанный уже новоназначенным исполняющим обязанности Президента Украины Александром Турчиновым.
23 февраля Верховная рада приняла постановление о возложении обязанностей президента Украины на председателя Верховной рады Александра Турчинова. В своём обращении к народу Украины Турчинов определил приоритеты в государственной политике:
прекращение противостояния, восстановление управляемости и правопорядка, отвод в места постоянной дислокации всех спецподразделений и внутренних войск, гарантирование мира и спокойствия, недопущение новых жертв, локальных противостояний и самосудов, жёсткий отпор любым проявлениям сепаратизма и посягательствам на территориальную целостность Украины;
оздоровление экономики, находящейся в преддефолтном состоянии;
возвращение к курсу на евроинтеграцию;
диалог с руководством России с целью построения отношений на новой, действительно равноправной и добрососедской основе, которая предполагает признание европейского выбора Украины.
Как сообщила пресс-служба Верховной рады, Александр Турчинов встретился с послом США на Украине Джеффри Пайеттом и обсудил «вопросы восстановления легитимной власти в Украине». Главным вопросом повестки дня Турчинов назвал формирование нового парламентского большинства с целью немедленно утвердить правительство народного доверия. В свою очередь, Пайетт выразил приверженность делу развития партнёрства США с Украиной и её народом: «Мы сочувствуем народу Украины и понимаем, что у революции много мучеников. Лучший способ почтить их память – обеспечить консолидацию демократических сил для формирования нового правительства», – отметил посол США.
В ночь с 23 на 24 февраля Наливайченко и Аваков в сопровождении бойцов спецподразделений «Альфа» и «Сокол» отправились в Крым с целью задержания Януковича (по свидетельству российского президента Владимира Путина, опубликованному в марте 2015 года, операция российских спецслужб по эвакуации Януковича из Донецкой области в Крым была проведена по его личному решению ещё в ночь с 22 на 23 февраля 2014 года, в связи с полученной российскими спецслужбами информации об опасности, угрожавшей жизни Виктора Януковича и членов его семьи, а вскоре после этого Янукович был тайно перевезён на территорию России).
Утром 24 февраля Аваков сообщил, что поиски Януковича в Крыму не увенчались успехом, и заявил, что Виктор Янукович и ряд других должностных лиц объявлены в розыск. Тем временем Анна Герман и Валентин Наливайченко продолжали утверждать, что, по их сведениям, Янукович всё ещё находится на территории Украины. Как впоследствии утверждал сам Янукович, в этот же день он покинул Крым.
25 февраля Верховная рада обратилась в Международный уголовный суд «от имени украинского народа с целью привлечения к уголовной ответственности высших должностных лиц Украины в связи с преступлениями против человечности во время мирных акций протеста граждан, имевших место на Украине в период с 30 ноября 2013 года по 22 февраля 2014 года, а именно: экс-президента Украины Виктора Януковича, экс-генерального прокурора Виктора Пшонку, бывшего министра внутренних дел Виталия Захарченко и других должностных лиц, которых определит прокурор Международного уголовного суда».
Как указывалось в обращении, в течение трёх месяцев на Украине правоохранительные органы по приказу высших должностных лиц государства неправомерно применяли меры физического воздействия, специальные средства и оружие к участникам мирных акций в Киеве и других городах Украины. Систематически допускалось превышение должностных полномочий, а также совершались другие тяжкие и особо тяжкие преступления, которые привели к убийству более 100 граждан Украины и других государств, ранениям и увечьям более 2 тыс. человек, в отношении мирных граждан применялись пытки (незаконное задержание и содержание раздетыми догола при температуре воздуха ниже 15 градусов Цельсия, применение водомётов против участников мирных акций протеста при температуре воздуха ниже 10 градусов Цельсия, нанесение телесных повреждений разной степени тяжести и т. п.), похищения и исчезновения людей, насильственное незаконное лишение их свободы, насильственный вывоз в безлюдные места с целью пыток и убийства, необоснованное тюремное заключение большого количества людей в разных городах Украины, их жестокое избиение, противоправное уничтожение имущества участников мирных акций (жилья, автомобилей, и т. д.). Также в документе отмечалось беспрецедентное использование властью на местах и милицией организованных преступных группировок с целью запугивания и похищения людей, пыток, убийств, уничтожения их имущества и др. Как правило, преследование людей велось по политическим мотивам (активистов оппозиционных партий, общественных организаций, «Евромайдана», «Автомайдана» и др.).
