Взаимодействие живичной и диспропорционированной канифоли с диаминами проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и холодильником. Канифоль загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100°C включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100–105°C загружали диамин. В течение 30–40 минут температуру смеси повышали до 190±5°C и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль над ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного числа (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диамин под вакуумом при остаточном давлении 10–15 мм.рт.ст. и температуре 190±5°C. После завершения отгонки конечный продукт выливали в отдельные формы, где он окончательно остывал.
Талловый пек применялся следующего состава, масс.%: смоляные кислоты – 20,4, жирные кислоты – 28,1, неомыляемые вещества – 22,8, окисленные вещества – 28,7. Талловый пек обрабатывался полиэтиленполиамином (ПЭПА) при температуре 190ºС в течении 2 часов. Полученная антисептическая добавка представляет собой темно-коричневую твердую массу с температурой размягчения 35ºС.
Физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние канифоли и талового пека на физико-химические характеристики фунгицидных добавок.
Из данных таблицы1 видно, что обработка канифоли и талового пека аминами приводит к значительному снижению кислотного числа и температуры размягчения (Тразм) получаемых продуктов. Это показывает полноту протекания реакции и отсутствие карбоксильных групп.
Канифоль состоит из лабильных смоляных кислот (СК), которые легко превращаются друг в друга в различные соединения, что сказывается на качестве продукции, поэтому требуются надежные и экспрессные методы их контроля. В настоящее время для анализа СК используются различные методы хроматографии.
2.1.2. Добавки на основе хитина и хитозана
Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекли внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и неограниченной воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этих полимеров обусловливает их сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп (гидроксильные группы, аминогруппа) обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями.
Интерес к хитину и хитозану связан с их уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция (полное разложение под действием природных микроорганизмов), физиологическая активность при отсутствии токсичности, способность к селективному связыванию тяжелых металлов и органических соединений, способность к волокно- и пленкообразованию и др.
Хитин является одним из наиболее распространенных в природе полисахаридов – ежегодно в живых организмах и некоторых растениях образуется и разрушается около 10 гигатонн этого вещества. Среди биополимеров он занимает второе место по биомассе после целлюлозы. Хитин является опорным компонентом: клеточной ткани большинства грибов и некоторых водорослей; наружной оболочки членистоногих (кутикула у насекомых, панцирь у ракообразных) и червей; некоторых органов моллюсков. В организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей хитин в комплексе с минеральными веществами, белками и меламинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры.
Хитин представляет собой линейный полисахарид и имеет аморфно-кристаллическое структуру, при этом различают три формы хитина: а-, р-, и Y-хитин (в зависимости от расположения восстанавливающего конца полимерной молекулы). Самым стабильным состоянием характеризуется наиболее кристаллизованный хитин: а-хитин. В а-хитине цепи расположены «антипараллельно» (противоположное направление атомов в расположенных рядом цепях), р-хитин отличается параллельным расположением цепей. В ячейке Y-хитина имеются две цепи, расположенные параллельно и одна расположенная антипараллельно по отношению к ним. р- и Y-хитины могут превращаться в а-хитин. Однако все три модификации этого хитина были обнаружены в одном организме, что, возможно, указывает на выполнение различных биологических функций. На рис.4 и 5 представлены фрагменты молекулы хитина и хитозана.
Молекула хитина состоит из N-ацетил- β-D-глюкозаминовых звеньев. В живых в природе организмах может образовываться только хитин. Наиболее доступным для промышленного освоения и масштабным источником получения хитина являются панцири промысловых ракообразных.
Рис.4 Фрагмент молекулы хитина
Рис.5 Фрагменты молекул хитозана
Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепиона каракатицы, биомассы мицелярных и высших грибов. Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые вследствие их быстрого воспроизводства могут обеспечить значительную биомассу, содержащую хитин. К таким насекомым относятся тутовый шелкопряд, медоносные пчелы и комнатные мухи. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является камчатский краб и краб-стригун, годовой вылов которых на Дальнем Востоке составляет до 80 тыс. т, а также углохвостая креветка в Баренцевом море.
Основным производным хитина является хитозан. Молекула хитозана состоит из β-D-глюкозаминовых звеньев. Хитозан получают из хитина деацетилированием с помощью щелочей. Деацетилирование – это реакция замещения атомом водорода ацетильной группы СН3СО. Поэтому, в отличии от хитина, хитозан может иметь структурную неоднородность, обусловленную неполной завершенностью реакции деацетилирования. Содержание остаточных ацетильных групп СН3СО может достигать 30% и характер распределения этих групп может заметно влиять на некоторые физико-химические свойства хитозана. Таким образом, при неполном ацетилировании молекула хитозана состоит из случайно-связанных N-ацетил-β-D-глюкозаминовых звеньев (основные звенья) и β-D-глюкозаминовых звеньев (остаточные звенья). Хитозан имеет дополнительную реакционно способную функциональную группу ( аминогруппа NH2), поэтому кроме простых и сложных эфиров на хитозане возможно получение N-производных различного типа. Наличие реакционноспособных функциональных групп в структуре молекул хитина и хитозана обеспечивает возможность получения разнообразных химических модификаций пригодных для использования в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и т.п. Пленки из амин полисахарида хитозана являются сравнительно дешевым полимером, который обладает ежегодно возобновляемой и потому практически неограниченной сырьевой базой. Структура, а, следовательно, показатели пленок хитозана во многом определяются способом их формирования и модификации (химическая, физико-химическая). Полифункциональность данного полимера приводит к тому, что в зависимости от способа получения хитозан в готовых пленках может находиться в двух химических формах: солевой (С-) и основной (О-), отличающихся физико-химическими и биохимическими характеристиками. Существенное влияние на свойства пленок хитозана оказывает термообработка, введение в состав полимерной матрицы биологически активных веществ, обработка сшивающими агентами и др. Тем не менее, пленки не только сохраняют комплекс ценных свойств, присущих хитозану, но и в результате модифицирования могут значительно их улучшить и даже приобрести новые полезные качества.
