В 1936 году Молотов чуть сам не оказался на скамье подсудимых, выступая против открытого процесса над Львом Каменевым и Григорием Зиновьевым.
Сам Вячеслав Молотов об том периоде отзывался так:
«Конечно, мы наломали дров. Сказать, что Сталин об этом ничего не знал, – абсурд, сказать, что он один за это отвечает, – неверно. Если обвинять во всём одного Сталина, то тогда он один и социализм построил, и войну выиграл. А вы назовите того, кто меньше, чем Сталин, ошибался? Сыграл свою роль наш партийный карьеризм – каждый держится за своё место. И потом у нас если уж проводится какая-то кампания, то проводится упорно, до конца. И масштабы, и возможности большие. Контроль над органами был недостаточным. Революции без жертв не бывает.»
– «Говоря о степени своей ответственности за политические репрессии, Молотов заявлял:
Нет, я никогда не считал Берию главным ответственным, а считал всегда ответственным главным Сталина и нас, которые одобряли, которые были активными, а я всё время был активным, стоял за принятие мер. Никогда не жалел и никогда не пожалею, что действовал очень круто.»
По словам А. И. Микояна, В. М. Молотову был свойственен шовинизм. На февральско-мартовском Пленуме 1937 г. выступил с докладом, изданным отдельной брошюрой под названием «Уроки вредительства, диверсии и шпионажа японо-немецких троцкистских агентов». Был инициатором многих арестов в Совнаркоме СССР: из 28 членов правительства в начале 1938 г. осталось только восемь. Ему приписывают предложение судить и наказывать списками. Был человеком не только жестким, но и жестоким. Когда отчитывал кого-нибудь, голос приобретал неприятную металлическую тональность. Обладал уникальной способностью засыпать, как только голова прикасалась к подушке.
3.5.1939 сменил М.М. Литвинова на посту наркома иностранных дел СССР, при этом сохранив пост пред. СНК. Вступив в новую должность, Молотов провел кадровые перестановки в наркомате, в частности, уже 4 мая была арестована группа ближайших к Литвинову сотрудников, но сам Литвинов арестован не был. 23 июля 1939 года собрание НКИД приняло резолюцию, в которой в частности говорилось: «За этот короткий промежуток времени проделана огромная работа по очищению НКИД от негодных, сомнительных и враждебных элементов». Молотов выдвинул на ответственную дипломатическую работу Андрея Громыко и ряд других молодых специалистов, получивших впоследствии широкую известность в сфере внешнеполитической деятельности.
Новый «молотовский призыв» пришел в дипломатию из рядов партийных и советских работников, технической интеллигенции. В докладе на торжественном собрании, посвященном 20-летию Октябрьской революции, впервые выдвинул тезис о морально-политическом единстве советского народа. По оценке А. И. Микояна, как глава правительства был негибким, неоперативным, любил длительные совещания, где сам мало говорил, наверное, потому, что заикался, и это его угнетало, но любил всех выслушивать. По другим воспоминаниям, отличался невероятной работоспособностью, за что получил кличку «каменная задница». В любой ситуации сохранял спокойствие и невозмутимость. Когда был чем-то недоволен, часто снимал и надевал на нос пенсне. У него было крупное, заурядное, какое-то безмятежное и неодушевленное лицо среднего бюрократа, внимательного, но равнодушного.
Педант во всем, включая то, с какой стороны следует скреплять бумаги скрепками. Писал четко, ясно, немногословно. Не терпел выспренности и краснобайства. С подчиненными бывал груб и резок, хотя по-своему справедлив. Ненавидел подхалимство. Сотрудники звали его Вэ Эм. Был коренастым, плотного телосложения. Боялся собак, в семилетнем возрасте был ими покусан.
23.08.1939 г. от имени СССР подписал Советско-германский договор о ненападении («пакт Молотова – Риббентропа»), 28.09.1939 г. «Германо-советский договор о дружбе и границе между СССР и Германией».
Летом 1939 года Молотов активно участвовал в англо-франко-советских переговорах в Москве, а после их неудачи провёл переговоры и подготовил заключение Договора о ненападении с Германией, который по докладу Молотова был ратифицирован Верховным Советом СССР 31 августа 1939 года
28 сентября 1939 года Молотовым был подписан новый германо-советский договор «О дружбе и границе». В результате новых советско-германских соглашений к УССР и БССР были присоединены восточные воеводства Польши с преимущественно украинским и белорусским населением, а Виленский край с городом Вильно вошёл в состав тогда ещё независимой Литвы.
Приход к власти Гитлера в Германии побуждал советских вождей ускорять развитие военной промышленности. Однако истребление командования Красной Армии, в котором тоже участвовал Молотов, ослабило обороноспособность Советского Союза и послужило одной из главных причин военных катастроф 1941 и 1942 годов. Замена частных крестьянских хозяйств коллективными расстроила сельскохозяйственное производство, и его не удалось вернуть к прежней эффективности до самого падения советской системы. В одном документе за подписью Молотова каннибализм и голод признавались серьезными проблемами даже в 1937 году. Генеральный прокурор Вышинский рассказывал Молотову о случаях поедания матерями новорожденных детей.
5 марта 1940 Лаврентий Берия получил от Сталина, Молотова, Микояна и Ворошилова санкцию на казнь 25.700 арестованных польских офицеров и интеллигентов, которая была проведена посредством «Катынского расстрела».
Заключённый в сентябре 1940 Тройственный пакт скрепил союз между Германией, Италией и Японией. В ноябре 1940 года Сталин направил Молотова в Берлин для переговоров с Риббентропом и Гитлером по поводу присоединения к Тройственному пакту СССР. Гитлер предложил советскому правительству вступить в войну с Англией. Он говорил, что после победы Британская колониальная империя может быть поделена как гигантское имущество банкрота и СССР при этом может «продвигаться в направлении к Индийскому океану». Однако Молотов по поручению Сталина потребовал, чтобы Гитлер уступил СССР контроль над проливами Босфор и Дарданеллы и обширную сферу влияния в Европе – прежде всего на Балканах, но частично также в Венгрии и Швеции.
Являлся непосредственным участником советско-финских переговоров об изменении границы, продлившихся всего два месяца. В речи по радио от 29 ноября 1939 года обосновал необходимость войны с «финляндским правительством, запутавшимся в своих антисоветских связях с империалистами», и объявил о разрыве пакта о ненападении. 29 марта 1940 по окончании Зимней войны назвал её: «столкновение наших войск не просто с финскими войсками, а с соединенными силами империалистов». Первым озвучил нереальные данные о «линии Маннергейма», потерях, размерах военной помощи со стороны западных стран, и заявил о фактах расчленения советских пленных и прочих зверствах.
Прибытие Вячеслава Молотова в середине ноября 1940 года в Берлин с целью переговоров стало ответным визитом на два приезда в Москву Риббентропа. За трехдневное пребывание советской делегации в Берлине состоялись беседы с Адольфом Гитлером и две официальные встречи с Иоахимом Риббентропом, но по результатам этих переговоров стороны так и не пришли к компромиссу: советская сторона не присоединилась к Тройственному союзу. Также Народный комиссариат по иностранным делам выразил недовольство Советского Союза присутствием немецких войск в Румынии и угрозой введения их в Болгарию.
5 апреля 1941 года был подписан договор о дружбе и ненападении с Югославией (за сутки до начала германской агрессии против этой страны), затем подписан советско-японский пакт о нейтралитете. Молотов, как глава внешнеполитического ведомства, принимал непосредственное участие в этих дипломатических действиях.
