Несколько недель продолжались придворные и народные торжества. Своих внуков, как первого, так и второго, родившегося через полтора года, счастливая бабушка-императрица не пожелала оставить у невестки и сына. В няни к ребёнку она назначила англичанку Гесслер, жену камердинера Павла. Так детским языком наследника стал английский. Воспитанием же и образованием ребёнка государыня решила заняться сама. Для этой цели она лично составила инструкцию, руководствуясь педагогическими идеями англичанина Локка и француза Руссо.
Мария, как, впрочем, и её супруг, была очень огорчена всем этим, но решила времени понапрасну не терять. Она стала усердно заниматься своим образованием и изучением русского языка (последнее давалось ей нелегко). Она увлеклась музыкой, рисованием, резьбой по кости и дереву. Екатерина II писала в июле 1778 года своему другу Гримму о невестке: «Она держит себя прямо, заботится о своём стане и цвете лица, ест за четверых, благоразумно выбирает книги для чтения; из таких, как она, выходят в конце концов отличные гражданки для какой хочешь страны». Фридрих Мельхиор Гримм, известный французский критик, принадлежал к кругу так называемых энциклопедистов. Императрица вела с ним переписку многие годы, письма эти были о самом разном и в весьма непринуждённом стиле.
Пребывание немецкой принцессы в сане великой княгини — это отдельный период её жизни на российской земле, его можно называть семейно-политическим. Своим внешним спокойствием и повиновением державной свекрови она должна была прикрывать внутренние страдания, которые постоянно испытывала, видя и слыша то, чего не хотела бы ни видеть, ни слышать. В сердце своём она сохраняла любовь к родной Германии, глубокое уважение к прусскому королю Фридриху II и беспокоилась за своих родных.
По приезде в Россию первые годы Мария была занята проблемами своей многочисленной семьи, оставшейся на родине. Из восьми её братьев трое — Фридрих, Людвиг и Евгений — находились на прусской службе. Она сама лично просила короля Фридриха позаботиться о них. Пять остальных братьев великая княгиня опекала как могла. Особую заботу она проявляла о двух младших сёстрах — Фредерике и Елизавете. Первой в 1778 году исполнилось тринадцать лет, а второй одиннадцать. Фредерику Мария предназначала в супруги принцу Петру Голштинскому, который должен был наследовать своему дяде, владетельному герцогу Фридриху Ольденбургскому. Это намерение жены соответствовало и желанию великого князя Павла, который был главой царственного голштинского дома. Да и своими личными качествами племянник герцога нравился обоим супругам.
Сближение голштинского принца с монбельярским семейством произошло ещё летом 1778 года, когда тот посетил этот «райский уголок». Доротее Софии, принцессе Вюртембергской, пришёлся по вкусу молодой человек, о чём она немедленно сообщила своей дочери в Петербург. Но бракосочетание состоялось лишь через три года, когда Фредерике исполнилось шестнадцать лет. Два сына родились в этом браке: Август, впоследствии великий герцог Ольденбургский, и Георг: он женится позже на своей двоюродной сестре, дочери Марии Фёдоровны, и станет родоначальником русской линии принцев Ольденбургских.
Несколько сложнее складывалась судьба другой сестры супруги наследника русского престола. Её будущее определилось совершенно неожиданно. В 1780 году Петербург посетил Иосиф Габсбургский. Он познакомился с великим князем Павлом и Марией, которая произвела на него самое благоприятное впечатление. Своей матери он написал: « Чем более узнаю я её, тем глубже и больше я уважаю её. Это — принцесса с редким умом и характером; к этому у ней присоединяется очень симпатичная наружность и возвышенный образ действия. Если бы десять лет тому назад я мог найти или вообразить себе подобную принцессу, я бы женился на ней...» И вот накануне отъезда из российской столицы Иосиф высказал пожелание, чтобы его племянник, сын герцога Тосканского, которому только что минуло двенадцать лет, мог надеяться на брак с младшей сестрой великой княгини, Елизаветой, которой в то время пошёл уже четырнадцатый год. «Согласится ли ваша сестра ждать совершеннолетия эрцгерцога? — спросил Иосиф. — Если да, то можно было бы осуществить этот брачный союз». Мысль, что её сестра может стать германской императрицей, не могла не польстить самолюбию великой княгини Марии Фёдоровны, о чём она немедленно сообщила своим родителям. Во время краткого визита римско-германского императора Иосифа в Монбельяр согласие родителей юной принцессы было получено. Трудность состояла лишь в том, что сестре Марии следовало ждать несколько лет до совершеннолетия жениха, что, конечно, ставило невесту в неопределённое положение; а главное, ей нужно было поменять протестантскую религию на католическую. Планировалось уже в четырнадцать лет переселить Елизавету Вюртембергскую в Вену, чтобы приобщить её к католической вере и дать возможность привыкнуть к Австрии.
Но соединение с габсбургским домом означало явное отстранение от Пруссии. Это возмутило старого короля Фридриха, который не замедлил дать почувствовать своё негодование: он уволил принца Фридриха Вюртембергского, старшего брата великой княгини, с прусской службы якобы по причине его служебных ошибок и грубого обращения с женой. Последнее имело свою предысторию и вызвало немало хлопот невестки российской императрицы.
Ещё в сентябре 1779 года принц Фридрих приезжал в Петербург и прожил там шесть месяцев. Он был человек полной комплекции, но весьма приятной наружности. Целью Екатерины II было женить принца на принцессе Августе Брауншвейгской, что никак не соответствовало чувствам самого Фридриха, так как у него уже была интимная связь с женщиной, к которой он испытывал истинную любовь. Но по своему положению эта особа не соответствовала принцу — так считала его мать, обратившись к старшей дочери с просьбой «вылечить» брата от несчастной страсти. Брак Фридриха с принцессой Августой состоялся, но он не обещал ничего хорошего молодой супруге. Принц, хоть и обладал незаурядным умом, отличался грубостью манер и тяжёлым характером. Вскоре его из чисто политических соображений отстранили от службы в прусской армии.
Покинув Пруссию, принц Вюртембергский вновь вернулся в Петербург под «крылышко» своей сестры. Великая княгиня Мария Фёдоровна ходатайствовала перед фельдмаршалом Потёмкиным, чтобы её брат продолжил службу в Южной армии. Письмо Потёмкину с этой просьбой она написала лично, на русском языке: «Братец мой вручит сие письмо, и я уверена, что Вы, князь Григорий Александрович, ему будете давать случай себя показать и исполните желание его сделаться достойным милости государыни».
Некоторое время принц Фридрих прослужил под началом Потёмкина, но, вернувшись в Петербург, вновь принёс немало огорчений своей сестре. Его ссоры с женой возобновились, грубое обращение с ней, вплоть до побоев, стало достоянием общества и вызвало неприятные толки. Императрица Екатерина отправила Фридриха служить в Финляндию и стала задумываться об устройстве будущности принцессы Августы, которой искренне сочувствовала. Кончилось тем, что молодая женщина попросту ушла от своего неуёмного супруга и нашла прибежище у государыни. А Фридрих за своё поведение в семейной жизни, а также за позор и огорчения, которые он приносил в течение четырёх лет сестре, был удалён из России. Великая княгиня Мария вновь выступила в роли просительницы за своего нерадивого братца, но не ради него самого, а ради своих родителей. О них она постоянно думала и старалась по возможности избавить от излишних огорчений. Она нашла в себе мужество лично обратиться к императрице с ходатайством:
«Ради бога, Ваше Величество, если я имею хоть малейшее право на Ваши милости, скажу, на любовь Вашу, то не наносите этого позора моему несчастному брату. Вы положили бы в гроб почти шестидесятилетнего старика, моего отца, которому мы обязаны жизнью и который не переживёт этого удара. Я у ног Вашего Величества; сердце моё говорит мне, что мать, что та, которую я уважаю как мать и государыню, даст это новое доказательство справедливости и доброты...»
