В решении этого деликатного дела вдовствующая императрица положилась на князя Куракина — человека, которому полностью доверяла.
Куракин был правнуком Бориса Куракина, свояка Петра I: их жёны, Лопухины, были родными сёстрами. Приходясь внучатым племянником графу Никите Панину, он учился под его надзором имеете с великим князем Павлом и с ранних лет проявлял искреннюю привязанность к своему царственному соученику. Когда его высочество испытывал нужду в деньгах, князь даже закладывал свои деревни, чтобы оказать ему помощь. Однако он чем-то не угодил императрице Екатерине II, и та направила его на поселение в свои южные поместья.
После восшествия на престол Павла I князь был отозван в Петербург и на него посыпались царские милости. Он тесно сблизился с сыном Екатерины и считал позднее эти годы лучшими в своей жизни. Мария Фёдоровна устраивала в Павловске обеды, приглашала гостей на театральные представления или на карточную игру, и среди приглашённых был часто и князь Куракин. К нему у неё было особенно доверительное отношение. После смерти Павла I именно Куракину было поручено разобрать и привести в порядок все его бумаги.
Князь Куракин отличался любовью к роскоши, окружал себя множеством прислуги, одежда его сверкала бриллиантами. В царствование Александра I, когда сам император ездил в коляске, запряжённой одной лошадью, и когда на улицах редко можно было увидеть богатые экипажи, только один Куракин сохранял прежний екатерининский обычай и ездил в позолоченной карете с форейтором, двумя лакеями на запятках и двумя скороходами, бежавшими за каретой. Зрелище было впечатляющим. А хлебосольство и широта князя были известны далеко за пределами Петербурга. Однако при всей роскоши и изнеженности, которыми была обставлена его жизнь, Куракин слыл умным и образованным человеком — он окончил Лейденский университет, любил сочинять, им было издано несколько собственных книг.
Всё это высоко ценила вдовствующая императрица, сохраняя к другу своего покойного супруга доброе отношение. В 1807 году князь Куракин был назначен чрезвычайным и полномочным послом к венскому двору. На пути из Петербурга в Вену он почти ежедневно доносил Марии Фёдоровне о своём путешествии, подробно описывал обстановку в городах, где проезжал, встречи с официальными лицами и близкими ко двору людьми. Пробыв несколько дней в Тильзите, он отправил императрице письмо с сообщением о положении дел в армии и о заключении мира с Наполеоном, но оговорился при этом, что делает это по личному повелению её сына, так как государь из-за недостатка времени не мог сам написать матушке.
Когда у Марии Фёдоровны возникла мысль выдать свою дочь Екатерину замуж за австрийского императора Франца, супруга которого скончалась несколько недель назад, именно Куракину она поручила по прибытии в Вену устроить это семейное дело. Вопрос о браке Екатерины князь обсудил в Тильзите с Александром I и направил его матери срочную депешу следующего содержания: «Государь думает, что личность императора Франца не может понравиться и быть под пару великой княжне Екатерине. Государь описывает его как дурного, плешивого, тщедушного и безвольного человека, лишённого всякой энергии духа и расслабленного телом и умом от всех несчастий, которые он испытал, трусливого до такой степени, что он боится ездить верхом в галоп и приказывает вести свою лошадь на поводу... Я воскликнул, что это вовсе не похоже на качества великой княжны: она обладает умом и духом, соответствующими её роду, имеет силу воли; она создана не для тесного круга; робость совершенно ей не свойственна, смелость и совершенство, с которыми она ездила верхом, способны возбудить зависть даже в мужчинах. ...Государь утверждает, что Её Высочество сестра и Россия ничего не выиграют от этого брака».
Далее он сообщил: «...Государь объявил, что я получу его последние приказания из Петербурга, что он пришлёт их мне с курьером, который догонит меня на дороге прежде, чем я доеду до Вены. Он желает ещё переговорить с Вашим Величеством; он слишком любит свою сестру, чтобы не принимать в её судьбе и счастье живого участия; он всегда был убеждён, что предполагаемый брак, по неприятным качествам человека, с которым она должна соединиться, не сделает её счастливою».
В конце своего послания Куракин написал: «...Что касается до меня, то я продолжаю усердно желать найти средство действительно упрочить участь и будущее счастье Её Высочества княжны Екатерины, которой я предан душой и сердцем на всю жизнь... Несмотря на все возражения государя, которые я сообщил Вашему Величеству... я всё-таки полагаю, что... он так добр, так нежно любит свою сестру, так почитает материнские права Вашего Величества, какие бы ни были его собственные мнения, он, конечно, не станет противиться желанию Вашему и великой княжны».
Естественно, после такой информации о браке дочери с императором Австрии больше не было речи. «Я хочу, чтобы мои дочери были счастливы, надо только, чтобы их супруги имели сердечные качества... Счастье, радость и спокойствие моей жизни зависят от присутствия Като (так она называла свою дочь). Она моё дитя, мой друг, моя подруга, прелесть моих дней...» Такое письмо Мария Фёдоровна написала императору. С благословения матери Екатерина вскоре вышла замуж за принца Ольденбургского Петра Фридриха Георга, представителя младшей линии гольштейн-готторпского дома. Он был сыном её родной сестры Фредерики, рано ушедшей из жизни. Молодые сразу же нашли сердечный контакт, но их семейное счастье длилось недолго. В 1812 году, сражаясь за интересы России в войне с французами, племянник Марии Фёдоровны и её зять погиб, оставив двоих сыновей. Судьба одного в дальнейшем будет тесно связана с российским императорским домом.
Екатерина Павловна вышла замуж вторично, на этот раз за короля Вюртембергского Вильгельма I, состоявшего в разводе с принцессой Баварской. Некоторое время она жила в Штутгарте и осталась в памяти жителей этого города благодаря своим добрым делам. Особенно благодарны ей были за поддержку люди в голодную зиму 1817 года, когда своей благотворительностью великая княжна, королева Вюртембергская, спасла от верной смерти сотни голодающих. Жизнь любимицы императорской семьи внезапно прервётся годом позже. Ещё одно страшное испытание для сердца матери...
В 1818 году скончался князь Куракин. Все эти годы он продолжал быть в фаворе, занимал почётные должности, в течение четырёх лет был послом в Париже, а под конец своей жизни состоял членом Государственного совета. Жил он в Петербурге, где часто давал обеды и блистательные балы в своём роскошном доме. Присутствовала на них иногда и сама императрица, которая до самой смерти князя была к нему дружески расположена, высоко ценила его как человека, доверяла безгранично. Умер Куракин в Веймаре, тело его было перевезено в Россию и погребено в Павловске. Мария Фёдоровна воздвигла ему памятник, на котором велела высечь надпись: «Другу супруга моего». Брат Куракина, бывший тогда министром внутренних дел, рядом с павловской церковью, где был похоронен князь, построил дом для инвалидов.
Благополучно сложилась судьба самой младшей дочери — Анны. После победы над Наполеоном, когда во Франции вновь началось правление Бурбонов, Александру I было сделано предложение выдать свою сестру Анну замуж за племянника Людовика XVIII, герцога Беррийского. При этом был сделан намёк, что будущая французская королева должна быть римско-католического вероисповедания. В пример приводили русскую княжну Анну, дочь Ярослава Мудрого, выданную замуж за короля Франции Генриха I. Император Александр I велел ответить, что он готов содействовать браку сестры с герцогом Беррийским, но решение зависит от вдовствующей императрицы, его матери. Мария, узнав об этом предложении, категорически возразила против перемены дочерью своей религии, хотя сама когда-то прошла через это. Но королевой Анна всё же стала — Нидерландской. Она вышла замуж за короля Нидерландов Вильгельма II и прожила долгую счастливую жизнь.