Природа центров захвата электронов и центров свечения по кривым и максимумам термолюминесценции не может быть установлена. Эти данные получают с помощью методов спектроскопии, в частности электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Термолюминесценция в системе CaF₂, содержащей примеси TR, представляет собой рекомбинационный процесс, так как центры свечения (TR³⁺) и центры захвата (дефекты термического и примесного происхождения) пространственно разделены. Во флюорите установлены следующие основные центры захвата и свечения.

Центр O^- — TR²⁺. Это дипольный центр, возникающий в результате изоморфных замещений иона Ca²⁺ ионами TR³⁺ с компенсацией избыточной валентности ионом кислорода. При возбуждении происходит переход электрона с O^2- на TR³⁺; обратный же переход сопровождается излучением иона TR в интервале температур 130-150° С (рис. 6).

Центр YO⁰₂. Он образуется при изоморфном замещении Y³⁺ → Ca²⁺ и локализации двух ионов O^2- в соседних вакансиях F. Образующийся комплекс Y³⁺ — O^4-₂ в результате облучения захватывает дырку и может рассматриваться как молекула YO⁰₂. Запасенная этими центрами световая энергия в природных образцах высвечивается обычно через ионы-активаторы — Mn²⁺ или TR³⁺ в области 200-220° С.

Центр TRO⁰₂ Дырочный центр, аналогичный YO⁰₂. Чаще всего встречается в кристаллах флюорита, образовавшихся в сильно окислительных условиях. С ним связан максимум термовысвечивания при 330° С.

Центр TR²⁺. Устойчивые центры на двухвалентных ионах редкоземельных элементов образуются в условиях, когда часть свободных дырок локализована на глубоких уровнях захвата, что сдерживает их миграцию по кристаллу и соответственно препятствует переводу иона TR²⁺ в трехвалентное состояние. Наиболее устойчивыми двухвалентными ионами во флюорите являются Eu²⁺, Yb²⁺, Sm²⁺, Dy²⁺. В связи с тем, что энергия их термической ионизации достаточно большая, максимумы термовысвечивания располагаются в области высоких температур (~400°С). В природных кристаллах в области 200—250° С наблюдались пики высвечивания на ионах Nd²⁺, Er²⁺, Ho²⁺.

Взаимосвязи конституционных особенностей и физических свойств флюорита, главные из которых мы рассмотрели в этой главе, позволяют прогнозировать свойства кристаллов и, наоборот, по оптическим показателям судить о кристаллохимии исследованных кристаллов флюорита.

Широкий путь флюоритовой оптике в современную технику открыл природный флюорит. На рубеже XIX—XX вв. оптики обратили внимание на этот уникальный минерал и стали вводить детали, выточенные из природных флюоритовых кристаллов, в оптические приборы. Но история использования человеком оптических свойств флюорита, в первую очередь прозрачности и разнообразной яркой окраски, уходит в более далекие, древние времена.

Плиний Старший в своей знаменитой «Естественной истории» рассказывает о муриновых вазах, поражающих красотой и очень высоко ценившихся; полагают, что они были выточены из флюорита. Великолепные, но, к сожалению, не очень прочные и дожившие до наших дней только в отдельных экземплярах изделия из флюорита делали мастера Саксонии и Гарца в Германии.

Флюоритовые изделия находят в древних могильниках. Недавно, например, венгерские археологи, раскапывая захоронения X—XI столетий в окрестностях Секешфехервара (округ Фейер), обнаружили браслет и ожерелье, собранные из фиолетовых флюоритовых бусинок. Каждая бусинка имеет бочонковидную форму, на нее с величайшей точностью нанесено 12 плоских граней и просверлено ровное отверстие для нанизывания на шнурок. Флюорит для изделий брался неподалеку — из флюоритовой жилы в горах Веленце [Orsolya, 1976].

Благодаря богатой палитре окрасок флюорит издавна использовался ювелирами для имитации драгоценных минералов [Здорик, 1975; Смит, 1980] и даже имел специальные названия: фальш-топаз, фальш-сапфир, фальш-рубин, фальш-аметист. Но из-за низкой твердости ценность флюорита как самоцвета невелика. Однако в качестве декоративного материала для изготовления украшений и различных изделий флюорит использовался с большим успехом. В одном из музеев Лондона находится декоративная ваза, целиком изготовленная из «Синего Джона».

Такое название получил флюорит из Дербишира (Англия) благодаря красивому рисунку и яркой пурпурной или синей с желтыми полосами окраске.

Очень красив зеленый флюорит из Намибии. Он известен под названием «африканский изумруд». В Швейцарских Альпах (Сен-Готард) найдены красные — «рубиновые» кристаллы флюорита. В 1850 г. Дж. Раскином Британскому естественноисторическому музею были подарены замечательные розовые октаэдры флюорита из Шамони.

Пробовали делать флюоритовые поделки и в России; во всяком случае, еще один из основоположников отечественной минералогии В. М. Севергин писал в 1807 г. о флюорите: «Можно его шлифовать и полировать и выделывать из него разные вещи». Да и в наши дни флюорит широко используется как поделочный камень; особенно славятся в этом отношении текстурно многообразные и удивительные по разнообразию окраски флюориты забайкальских месторождений — Горсонуйского, Калангуйского, Солнечного, Усугли, Авагайтуйского [Юргенсон, 1971].

Флюорит был одним из первых минералов, привлекших внимание ученых. Он упоминается под названием «флюоре» в минералогическом трактате Б. Валентинуса (конец XV в.), в «Диалоге о металлах» Агриколы (1529) и описывается во всех последующих лапидариях и минералогических сочинениях. Он входит в минералогическую науку как один из важнейших ее объектов.

У знаменитого немецкого художника А. Дюрера (1471—1528 гг.) есть прекрасная гравюра «Меланхолия», на которой изображен огромный октаэдрический многогранник, выколотый из кристалла флюорита.

Это, пожалуй, первое графическое изображение флюоритового кристалла, причем кристалла, покрытого не естественными гранями, а искусственными плоскостями спайного скола. Совершенная спайность по октаэдру — характерное физическое свойство флюорита. Но в природе встречаются очень широко кристаллы и с естественными октаэдрическими гранями. И не только с октаэдрическими. В общем морфология кристаллов флюорита довольно разнообразна, хотя и образуется путем комбинаций относительно небольшого числа простых форм.

В соответствии с геометрическими закономерностями пространственного распределения атомов кальция и фтора, т. е. в соответствии с внутренней кристаллической структурой, кристаллы флюорита характеризуются высокой симметрией. Они относятся к гексоктаэдрическому классу кубической сингонии (O_h по Шенфлису или m3m в символике Германа—Могена), обозначаемому формулой 3L₄4L₃6L₂9PC. Это значит, что наиболее правильные кристаллы флюорита характеризуются тремя осями симметрии четвертого порядка, четырьмя осями третьего порядка, шестью осями второго порядка, девятью плоскостями и центром инверсии. К тому же классу относятся кристаллы поваренной соли, или галита (NaCl), галенита (PbS), магнетита (Fe₂O₃), гранатов и других минералов. Более высокосимметричных кристаллов в минеральном мире нет.

На природных кристаллах флюорита за многовековую историю их изучения обнаружено около 100 простых форм, причем менее десятка из них встречаются более или менее постоянно, остальные весьма мало распространены.

Для кристаллов флюорита наиболее обычны следующие простые формы: